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Title: Estudos computacionais de derivados de naftoquinona empregados como sondas espectroscópicas: cálculos relativísticos, parâmetros cinéticos e termodinâmicos
Other Titles: Computational studies derived naphthoquinone employed as spectroscopic probes: relativistic calculations, kinetic and thermodynamic parameters
???metadata.dc.creator???: Rocha, Eduardo Pereira da
???metadata.dc.creator.Lattes???: http://lattes.cnpq.br/2562496113487484
???metadata.dc.contributor.advisor1???: Ramalho, Teodorico Castro
???metadata.dc.contributor.referee1???: La Porta, Felipe de Almeida
???metadata.dc.contributor.referee2???: Bort, Juan Manuel Andres
???metadata.dc.contributor.referee3???: Almeida , Kátia Julia de
???metadata.dc.contributor.referee4???: Freitas, Matheus Puggina de
???metadata.dc.contributor.referee5???: Morgon, Nelson Henrique
Keywords: Estado excitado
Sondas fluorescentes
Naftoquinonas
Excited-state intramolecular proton-transfer (ESIPT)
Density functional theory
Time-dependent density functional theory (TD-DFT)
Quimiometria
Excited-state
Fluorescence probe
Naphthoquinone
Chemometrics
???metadata.dc.date.submitted???: 8-Jul-2016
Issue Date: 1-Aug-2016
Citation: ROCHA, E. P. da. Estudos computacionais de derivados de naftoquinona empregados como sondas espectroscópicas: cálculos relativísticos, parâmetros cinéticos e termodinâmicos. 2016. 188 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2016.
???metadata.dc.description.resumo???: No mundo, muitas doenças, como o câncer, necessitam de um diagnóstico rápido. Atualmente, a espectroscopia de fluorescência é uma das metodologias mais promissoras para este fim, e derivados de naftoquinonas (ANQ) tem demonstrado aplicações como sondas fluorescentes. Estes compostos exibem o processo de transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT), que é um possível mecanismo responsável por seu uso como sondas fluorescentes. Neste trabalho, o processo ESIPT para derivados de ANQ foi realizado empregando o nível TD-DFT/CAM-B3LYP/DGTZVP e DFT/B3LYP/DGTZVP para os estudos eletrônicos e geométricos, respectivamente. Estes parâmetros foram selecionados com a ajuda da análise de componentes principais (PCA). O efeito do solvente foi avaliado durante o processo ESIPT foi favorável em solventes polares e não polares; além disso, as propriedades termodinâmicas mostram que o processo ESIPT é favorável com uma constante de equilíbrio de transferência do próton de ~105. ANQ e seus derivados halogenados tem propriedades fluorescentes e a presença de tais substituintes promove mudanças nas propriedades espectroscópicas dos compostos. Efeitos relativísticos como o acoplamento spin- órbita, o hamiltoniano relativístico e funções de base que incluem correções relativísticas são essenciais para a precisão dos cálculos de propriedades espectroscópicas. Para selecionar entre esses importantes fatores, foi empregado o planejamento fatorial do tipo 3 3, conhecido como planejamento Box-Benhken, nos derivados halogenados de naftoquinonas (F, Cl, Br e I). Dos resultados, observou-se que os compostos derivados contendo Cl, Br e I não apresentaram o processo ESIPT. O derivado contendo F apresentou o processo, apresentando 4,69 eV para energia de absorção, -1,58 eV para energia de transferência do próton e 1,87 eV para energia de emissão. Finalmente, a técnica de PCA foi empregada para análise de similaridade de 36 derivados de ANQ de acordo com as barreiras de energia envolvidas no processo ESIPT. Os resultados apontam que, substituintes com alta densidade eletrônica promovem deslocamento para comprimento de onda na região do vermelho. De fato, o efeito dos substituintes promoveu um entendimento a respeito do comportamento do processo ESIPT em derivados de ANQ, e como os parâmetros cinéticos e termodinâmicos influenciam o processo.
Abstract: In the world, many diseases, such as cancer, require a rapid diagnosis. Currently, it is well known that the fluorescent spectroscopy is one of the most promising methodologies to this end. In this perspective, naphthoquinone derivatives (ANQ) have demonstrated applications as fluorescent probes. Those compounds exhibit excited-state intramolecular proton transfer (ESIPT), which is the main mechanism responsible in their use as fluorescent probes. In this work, the ESIPT process for ANQ was performed at the TD-DFT/CAM-B3LYP/DGTZVP and DFT/B3LYP/DGTZVP level for the electronic and geometric studies, respectively. These parameters were selected for the PCA analysis. The solvent effect was evaluated, and the ESIPT process of ANQ was favorable in nonpolar and polar solvents. Furthermore, the thermodynamics properties showed that the ESIPT is favorable with a proton transfer equilibrium constant of ~105. Naphthoquinone and their halogenated derivatives have fluorescent properties and the presence of such substituents promote changes in the spectroscopic properties of the compounds. Relativistic effects such as spin–orbit coupling, the Hamiltonian relativistic and the basis set including relativistic corrections are essential for the accurate calculation of spectroscopic properties. For the selection of which of these factors, it was employed the factorial design of the 3 3 type, known as a Box–Benhken design, in the halogenated derivatives naphthoquinone (F, Cl, Br and I). For the results, it was observed that the derivatives compounds containing Cl, Br and I do not have the ESIPT process. The compound containing F showed the process, it having 4.69 eV for absorption energy, −1.58 eV for the proton transfer energy and 1.87 eV for the emission energy. Finally, the PCA techniques have been employed for analysis the similarity between 36 naphthoquinone (ANQ) derivatives according to the energies involving in ESIPT process. Our findings point out that substituents with higher electron density promote wavelength red-shifting. In fact, the substituent effects provide an understanding about behavior of the ESIPT process in ANQ derivatives, and how kinetic and thermodynamic parameters can be influenced.
URI: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/11481
Publisher: Universidade Federal de Lavras
???metadata.dc.language???: por
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