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Título: Conformação e efeitos estereoeletrônicos sobre as constantes de acoplamento 1 J C-F em compostos heterocíclicos fluorados
Título Alternativo: Conformation and stereoelectronic effects on 1JC-F coupling constants in fluorinated heterocyclic compounds
Autor(es): Silla, Josué Mariani
Lattes: http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4382950H6
Orientador: Freitas, Matheus Puggina de
Membro da banca: Anconi, Cleber Paulo Andrada
Membro da banca: Thomasi, Sérgio Scherrer
Membro da banca: Ramalho, Teodorico de Castro
Membro da banca: Cormanich, Rodrigo Antonio
Assunto: Análise conformacional
Interações intramoleculares
Spin-spin coupling constants
Teoria quântica de átomos em moléculas
Orbitais naturais de ligação
Conformational analysis
Intramolecular interactions
Quantum Theory of Atoms in Molecules
Natural Bond Orbital
Data de Defesa: 12-Set-2016
Data de publicação: 3-Out-2016
Agência de Fomento: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Referência: SILLA, J. M. Conformação e efeitos estereoeletrônicos sobre as constantes de acoplamento 1 J C-F em compostos heterocíclicos fluorados. 2016. 131 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2016.
Resumo: Derivados halogenados do metanol (halo = F, Cl e Br) foram estudados teoricamente em fase gasosa e solução aquosa implícita e explícita, segundo suas orientações anti e gauche obtidas pela rotação do ângulo diedro X‒C‒O‒H. Foi constatado que as coformações gauche são mais estáveis em razão da hiperconjugação nO*C-X (efeito anomérico generalizado). Além disso, uma avaliação entre a dependência da constante de acoplamento 1JC,F com o momento de dipolo molecular e efeitos hiperconjugativos foi realizada, fazendo uma alusão aos efeitos que regem o conhecido efeito Perlin, que opera em alguns compostos heterocíclicos. O efeito Perlin refere-se ao fato de que 1JC,Hax<1JC,Heq em anéis de seis membros - cicloexanos ou piranoses - e pode ser útil para definir a estereoquímica de, por exemplo, carboidratos. Assim, avaliações dos efeitos operantes na constante de acoplamento 1JC,F em - e -D-flúor-glicose tetra-acetilada em solução polar e não polar, utilizando técnicas experimentais (RMN) e teóricas, revelam que o fenômeno denominado "efeito Perlin reverso do flúor" apresenta relação com efeitos dipolares, e não com hiperconjugativos, assim como no 2-flúor-1,3-dioxano e no 2-flúor-1,3-ditiano. Entretanto, de acordo com uma análise minusciosa baseada em CMO's (Canonical Molecular Orbitals), sugere-se que o efeito Perlin reverso do flúor, em 2-flúor-piperidina e compostos contendo os fragmentos C‒X‒CHF‒X (em que X = O e S), deve ser interpretado em termos de uma compressão espacial referente aos pares de elétrons livres dos heteroátomos sobre o átomo de flúor, provocando um encurtamento da ligação C‒F. Essa interação é proporcional aos efeitos dipolares, tornando-as difícil de distinguir. Nas piperidinas 2, 3 e 4-monofluoradas e respectivas espécies iônicas, efeitos indutivos, estéricos, eletrostáticos e hiperconjugativos são responsáveis pelo comportamento de 1JC,F.
Abstract: Halogenated methanol derivatives (halo = F, Cl and Br) were theoretically studied in the gas phase and implicit/explicit aqueous solution, taking into account the anti and gauche orientation obtained by rotating the X-C-O-H dihedral angle. It was found that the gauche coformation is more stable because of the hyperconjugative interaction nO*C-X (generalized anomeric effect). In addition, an assessment of the dependence of the 1JC,F coupling constant with the molecular dipole moment and hyperconjugation effects was performed, making an allusion to the effects that govern the known Perlin effect, . The Perlin effect refers to the fact that 1JC,Hax<1JC,Heq in six-membered rings - cyclohexanes or pyranoses - and may be useful to define the stereochemistry of, for example, carbohydrates. Thus, evaluation of the effects operating on the 1JC,F coupling constant in tetra-acetylated - e -D-fluoro-D-glucose in polar and nonpolar solution, using experimental (NMR) and theoretical techniques, revealed that the so-called "reverse fluorine Perlin-like effect" is correlated with dipole effects, and not hyperconjugation, as well as in 2-fluoro-1,3-dioxane and 2-fluoro-1,3-dithiane. However, according to a detailed analysis based on CMO's (Canonical molecular orbitals), it is suggested that the reverse fluorine Perlin-like effect in 2-fluoropiperidine and compounds containing the C-X-CHF-X fragment (where X = O and S) should be interpreted in terms of a spatial compression related to the heteroatom electron lone pairs on the fluorine atom, resulting in a shortening of the C-F bond. This interaction is proportional to dipolar effects, making them difficult to distinguish. In 2, 3 and 4-monofluorinated piperidines and respective ionic species, inductive, steric, electrostatic and hyperconjugative effects are responsible for the behavior of 1JC,F.
URI: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/11845
Publicador: Universidade Federal de Lavras
Idioma: por
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