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Título: Avaliação teórica e experimental das interações intra e intermoleculares no isomerismo conformacional de 2-halocicloexanonas
Título Alternativo: Theoretical and experimental evaluation of intra and intermolecular interactions in the conformational isomerism of 2-halocyclohexanones
Autor(es): Coelho, Jakelyne Viana
Orientador: Freitas, Matheus Puggina de
Coorientador(es): Ramalho, Teodorico de Castro
Membro da banca: Chalfun Junior, Antonio
Cunha, Elaine Fontes Ferreira da
Área de concentração: Agroquímica e Agrobioquímica
Assunto: Análise conformacional
Interações de orbitais
Cicloexanonas substituídas
Conformational analisys
Orbitals interactions
Cyclohexanones
Data de Defesa: 25-Fev-2010
Data de publicação: 1-Ago-2014
Referência: COELHO, J. V. Avaliação teórica e experimental das interações intra e intermoleculares no isomerismo conformacional de 2-halocicloexanonas. 2010. 57 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) - Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2010.
Resumo: As preferências conformacionais de 2-halocicloexanonas foram investigadas com sucesso, no passado. No entanto, em virtude dos recursos e conhecimento disponíveis na época, os fatores que governam esses interessantes sistemas modelo não puderam ser precisamente determinados. Atualmente, dispõem-se de ferramentas computacionais e novas tendências fenomenológicas capazes de explicar o comportamento conformacional de uma série de compostos. As 2-halocicloexanonas são sistemas carbonílicos -substituídos úteis para racionalizar interações intra e intermoleculares, isto é, possuem características que permitem confrontar efeitos clássicos (interações estéricas e eletrostáticas) e orbitalares (hiperconjugação), o que tem mostrado ser o estado da arte em físico-química orgânica. Portanto, entender os fatores que regem os equilíbrios conformacionais desses compostos foram o alvo do nosso estudo. No primeiro estudo, utilizando análises natural bond orbital (NBO), por meio de reações isodésmicas, comprovou-se que a introdução de um átomo de halogênio em posição alfa na cicloexanona favorece a forma axial, em relação à cicloexanona não substituída. Por outro lado, as interações no confôrmero equatorial são predominantemente repulsivas. Em outro estudo, uma evidência experimental da existência de interações orbitalares foi observada. O grupo carbonila da 2-bromocicloexanona (BC) mostrou ter um importante papel na transmissão de informação de spin nuclear ao longo da rota de acoplamento. O último trabalho visou explicar o comportamento espectroscópico (infravermelho) da BC na fase vapor, que difere do esperado para o estado isolado. Cálculos de dímeros foram realizados, sugerindo a ocorrência de autoassociação. Observou-se que a autoassociação se deve às interações dipolo-dipolo, essencialmente devido à polaridade das ligações C-Br e, principalmente, C=O. Portanto, essas interações devem ser levadas em consideração, juntamente com efeitos estéricos e hiperconjugativos, quando se analisam os equilíbrios conformacionais da 2-bromocicloexanona e de sistemas semelhantes, mesmo na fase vapor.
The conformational preferences of 2-halocyclohexanones (XC) were investigated successfully in the past. However, due to the resources and knowledge available at the time, the factors governing these interesting model systems could not be precisely determined. Currently, there are computational tools and new phenomenological trends capable of explaining the conformational behavior of a series of compounds. The XC are -substituted carbonyl compounds useful to rationalize intra and intermolecular interactions, i.e., they have features that allow confronting classical (steric and electrostatic interactions) and orbital (hyperconjugation) effects, which have shown to be the state of the art in physical organic chemistry; therefore, the goal of this study was to understand the factors governing the conformational equilibria of these compounds. In the first study, using NBO (Natural Bond Orbital) analysis and isodesmic reactions, it was shown that the introduction of an axial 2-position halogen atom in cyclohexanone is more favored, in relation to the cyclohexanone itself, when compared to the equatorial entrance. Moreover, the interactions in the equatorial conformer are predominantly repulsive. In another study, an experimental evidence of the existence of orbital interactions was observed. The carbonyl group of 2-bromocyclohexanone (BC) was shown to play an important role in the transmission of spin information along the coupling pathway. The last work aimed at explaining the spectroscopic (infrared) behavior of the BC spectrum in the vapor phase, which differs from that expected for the isolated state. Calculations for dimeric structures were performed, suggesting the occurrence of self-association. It was observed that self-association is due to dipole-dipole interactions, mainly due to the polarity of bonds C-Br and, especially, C=O bond. Therefore, these interactions should be taken into account, together with steric and hyperconjugative effects, when analyzing the conformational equilibria of BC and similar systems, even in the vapor phase.
URI: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/1959
Publicador: UNIVERSIDADE FEDERAL DE LAVRAS
Idioma: pt_BR
Aparece nas coleções: DQI - Agroquímica - Mestrado (Dissertações)

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