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Título: Desenvolvimento de compostos de inclusão entre ciclodextrinas e metiltestosterona e sua aplicação em aquicultura
Título(s) alternativo(s): Development of inclusion compounds between cyclodextrines and methyltestosterone and its application in aquaculture
Autor : Carvalho, Lucas Bragança de
Lattes: http://lattes.cnpq.br/0397346191899621
Primeiro orientador: Pinto, Luciana de Matos Alves
Primeiro coorientador: Jaime, Carlos
Primeiro membro da banca: Anconi, Cleber Paulo Andrada
Segundo membro da banca: Aquino, Gilberto Lúcio Benedito de
Terceiro membro da banca: Oliveira, Juliano Elvis de
Quarto membro da banca: Thomasi, Sérgio Scherrer
Palavras-chave: Ciclodextrina
17α-metiltestosterona – Absorção e adsorção
Tilápia – Reversão sexual
Sílica
Cyclodextrin
17α-methyltestosterone – Absorption and adsorption
Tilapia – Sex reversal
Data da publicação: 20-Mar-2018
Agência(s) de fomento: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
Referência: CARVALHO, L. B. de. Desenvolvimento de compostos de inclusão entre ciclodextrinas e metiltestosterona e sua aplicação em aqüicultura. 2018. 156 p. Tese (Doutorado em Administração)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2018.
Resumo: A 17α-metiltestosterona (MT) é um andrógeno sintético amplamenteempregado na reversão sexual de tilápias. Devido às suas propriedades físico-químicas, a ciclodextrina (CD) utilizada na formação de compostos de inclusão com a MT representa uma nova possibilidade de método para inversão sexual. As hidroxilas, externas à cavidade, permitem sua modificação e estabilização em uma série de suportes, como a sílica por exemplo. Neste trabalho os complexos de inclusão entre a MT e a γ-ciclodetrina (gCD)foram preparados por liofilização e malaxagem, foi realizada a funcionalização da sílica com as CDs α, β e γ,feito ensaios de adsorção da MT com o compósito obtido com a β-ciclodextrina (bCD) e também abordado os sistemas de complexação e adsorção com modelos de dinâmica de partículas dissipativas (DPD). Os complexos foram caracterizados por métodos espectroscópicos e análises térmicas. O comportamento do hormônio na presença de gCD foi avaliado quanto à mudança de polaridade do ambiente de solvatação. A avaliação da solubilidade foi realizada pelo método de fases de Higuchi e Connors, cuja associação com a gCD em meio aquoso é bastante favorável, com uma constante de associação, Ka, de 26000 L mol-1 e um incremento de 17 vezes na solubilidade do hormônio. A calorimetria diferencial de varredura avaliou a formação dos complexos em estado sólido, cuja fração inclusa é de 83% para a formulação obtida por liofilização. As interações existentes entre hóspede e hospedeiro foram avaliadas por 1H RMN e medidas de DOSY, os experimentos de JobPlot indicam que a complexação ocorre na razão molar de 1:1 e a constante de associação obtida por DOSY é de 10970 L mol-1 (DMSO/D2O, 1:3). Experimentos de ROESY 2D foram utilizados para estabelecer a conformação do complexo, que encontra-se totalmente incluso na cavidade hidrofóbica da gCD e tem a carbonila voltada para a face mais ampla do oligossacarídeo, concordando com os cálculos de mecânica molecular e dinâmica molecular. Testes realizadosin vitro mostraram uma liberação cerca de 40% mais lenta em comparação à MT livre. A funcionalização das CDs à superfície da sílica foi realizada em refluxo utilizando xilol como solvente, com um ancoramento orgânico em torno de 60%, determinado por análise termogravimétrica. O ácido cítrico, empregado na síntese, atua como ligante entre as hidroxilas superficiais da matriz inorgânica e a hidroxila primária dos oligossacarídeos, evidenciado pelas análises de 13C RMN no estado sólido e a espectroscopia na região do infravermelho. A adsorção de N2 mostra uma redução da área superficial dos compósitos em relação à sílica não modificada, proporcionalmente ao tamanho das CDs. Os experimentos de adsorção da MT no compósito de bCDapresentaram melhores resultados em pH ácido, e indicam uma cinética rápida, em que as interações envolvidas na adsorção são de natureza física, comprovado pela baixa magnitude no valor de ΔH igual a -3,13 kJ mol-1. A melhor correlação da adsorção com o modelo de Sips e Langmuir indica a formação de monocamada (complexos com as bCDsfuncionalizadas), com capacidade máxima de remoção da MT de 13, 12, 11 e 10 mg g-1 de compósito, nas temperaturas de 25, 35, 45 e 55°C, respectivamente. O ΔG negativo indica a espontaneidade da adsorção, com umΔSde 74,3 J mol-1 K-1 característico do recobrimento da superfície adsorvente. O compósito se mostrou eficiente para a remoção do hormônio em sistema de filtragem em coluna. Adessorção, realizada em etanol, é rápida e deixa o material em perfeitas condições de reuso. Já modelagem por DPD não apresentou resultados conclusivos, possivelmente devido à incongruências ou limitações entre os parâmetros e o modelo para a molécula de MT.
Abstract: 17α-methyltestosterone (MT) is a synthetic androgen widely employed in the sexual reversion of tilapias. Due to its physico-chemical properties, cyclodextrin (CD) used in the formation of inclusion compounds with MT, represents a new possibility of method for sexual inversion. The hydroxyls, external to the cavity, allow their modification and stabilization in a series of supports, such as silica for example. In this work, the inclusion complexes between MT and γ-cyclodextrin (gCD) were prepared by lyophilization and malaxation, it was made the functionalization of the silica with as α, β and γ CDs, adsorption tests of the MT with the composite obtained with the β-cyclodextrin (bCD)were made and also addressed in the complexation and adsorption systems with dissipative particle dynamics (DPD) models. The complexes were characterized by spectroscopic methods and thermal analyzes. The behavior of the hormone in the presence of gCD was evaluated for the polarity change of the solvation environment. The solubility evaluation was performed by the Higuchi and Connors phase method, whose association with gCD in aqueous medium is quite favorable, with an association constant, Ka, of 26,000 L mol-1 and an increase of seventeen fold in solubility of the hormone. Differential scanning calorimetry evaluated the formation of the solid state complexes, and the included fraction was 83% for the lyophilized formulation. The host-guest interactions were evaluated by 1H NMR and DOSY measurements, JobPlot experiments indicated that the complexation occurs in a molar ratio of 1:1 and the association constant obtained by DOSY was 10,970 L mol-1 (DMSO/D2O, 1:3). ROESY 2D experiments were used to obtain the conformation of the complex, which is totally enclosed in the hydrophobic cavity of the gCD and has the carbonyl group facing the wider face of the oligosaccharide, in agreement with the calculations of molecular mechanics and molecular dynamics. Tests performed in vitro showed a release about 40% slower compared to free MT. The functionalization of CDs on the silica surface was carried out at reflux using xylene as solvent, with an organic anchoring around 60%, determined by thermogravimetric analysis. Citric acid used in the synthesis acted as a linker between the surface hydroxyls of the inorganic matrix and the primary hydroxyl of the oligosaccharides, evidenced by solid-state 13C NMR and infrared spectroscopy. The adsorption of N2 showed a reduction of the surface area of the composites relative to the unmodified silica, in proportion to the size of the CDs. The adsorption experiments of MT in the bCD composite showed better results in acidic pH, and indicated a fast kinetics, in which the interactions involved in the adsorption are of a physical nature, evidenced by the low magnitude in the value of ΔH equal to -3.13 kJ mol-1. The best adsorption correlation with the Sips and Langmuir model indicated a monolayer formation (complexes with functionalized bCDs), with a maximum removal capacity of MT of 13, 12, 11 and 10 mg g-1 of composite, at temperatures of 25, 35, 45 and 55 °C, respectively. The negative ΔG indicated the spontaneity of the adsorption, with a ΔS of 74.3 J mol-1 K-1 characteristic of the coating of the adsorbent surface. The composite was efficient for the removal of the hormone in the column filtration system. Desorption, performed in ethanol, is quick and left the material in perfect reuse condition. DPD modeling did not present conclusive results, possibly due to the incongruences or limitations between the parameters and the model for the MT molecule.
metadata.teses.dc.description: Arquivo retido, a pedido do autor, até março de 2019.
URI: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/28869
Publicador: Universidade Federal de Lavras
Idioma: por
Aparece nas coleções:DQI - Agroquímica - Doutorado (Teses)

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