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metadata.teses.dc.title: Ativação da ligação c-h no metano por complexos NbX 5 (X= F, Cl, Br e I) e espécies CoO m n+ (m = 1, 2; n = 0, 1, 2): mecanismo de reação, parâmetros estruturais e eletrônicos
metadata.teses.dc.title.alternative: Activation of c-h bond in methane by nbx5 complexes (X= F, Cl, Br and I) and 𝐂o𝐎 𝐧m+ SPECIES (m = 1, 2; n = 0, 1, 2): reaction mechanism, structural and electronic parameters
metadata.teses.dc.creator: Silva, Telles Cardoso
metadata.teses.dc.creator.Lattes: http://lattes.cnpq.br/4929533534649048
metadata.teses.dc.contributor.advisor1: Ramalho, Teodorico de Castro
metadata.teses.dc.contributor.referee1: Abreu, Heitor Avelino de
metadata.teses.dc.contributor.referee2: Leal Neto, Jonas
metadata.teses.dc.contributor.referee3: Freitas, Matheus Puggina de
metadata.teses.dc.contributor.referee4: Caetano, Melissa Soares
metadata.teses.dc.subject: Ativação da ligação C-H
Metano
Estudo teórico
Óxidos de cobalto
Complexos de nióbio
C-H bond activation
Methane
Theoretical study
Cobalt oxides
Niobium complexes
metadata.teses.dc.date.issued: 17-Dec-2018
metadata.teses.dc.description.sponsorship: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
metadata.teses.dc.identifier.citation: SILVA, T. C. Ativação da ligação c-h no metano por complexos NbX 5 (X= F, Cl, Br e I) e espécies CoO m n+ (m = 1, 2; n = 0, 1, 2): mecanismo de reação, parâmetros estruturais e eletrônicos. 2018. 139 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2018.
metadata.teses.dc.description.resumo: As exigências energéticas atuais e futuras da sociedade demandam recursos duradouros e sustentáveis que não contribuam para a mudança climática global e instabilidade energética. Sendo assim, pesquisas têm sido realizadas no intuito de propiciar a utilização de fontes alternativas para a produção de energia, que sejam mais eficientes do ponto de vista ambiental, econômico e social. A ativação do metano na fase gasosa, por metais de transição, tem atraído grande atenção de pesquisadores, em razão da sua importância científica e industrial. Nesse aspecto, o presente trabalho é um esforço no sentido de avaliar, do ponto de vista computacional, a reatividade dos complexos de Nióbio NbX 5 X= (F, Cl, Br e I) e dos óxidos de CoO m n+ (m = 1, 2; n = 0, 1, 2) no processo de ativação da ligação C-H do metano, que corresponde à etapa limitante do processo de conversão do metano a produtos de elevado valor econômico. Essas espécies foram escolhidas, a princípio, em decorrência do fato dos óxidos de cobalto serem candidatos promissores para a conversão de metano a metanol. A motivação principal da escolha dos complexos de nióbio é a grande abundância de reservas naturais desse mineral (98%) no Brasil, particularmente em Minas Gerais. Inicialmente, neste trabalho, uma investigação minuciosa foi realizada utilizando diferentes metodologias teóricas para analisar as propriedades estruturais, eletrônicas e de ligação das espécies em questão. Essas análises tiveram como objetivo avaliar e validar as metodologias empregadas, de modo a perceber as que melhor descrevem essas espécies e suas características químicas. A partir desses resultados, o processo de ativação da ligação C-H do metano foi investigado, considerando todos os possíveis mecanismos de reação conhecidos em fase gasosa. Cabe ressaltar, neste ponto, que não existem na literatura, até o presente m omento, trabalhos envolvendo complexos de Nióbio na ativação da ligação C-H. Para os óxidos de cobalto não foram encontrados trabalhos nos quais todos os mecanismos aqui considerados tenham sido investigados e comparados entre si. De modo geral, os resultados indicaram que as energias eletrostáticas ΔE elast e orbitais ΔE orb foram responsáveis para a estabilidade dos complexos de nióbio e óxidos de cobalto. Em relação à reatividade das espécies estudadas, os resultados globais para os complexos de nióbio indicaram melhores condições termodinâmicas e cinéticas para o complexo NbF 5 . Em relação aos óxidos de cobalto, a baixa densidade eletrônica dessas espécies e os ligantes oxo são importantes para a cinética e termodinâmica da reação e o mecanismo de 4-centros ou Migração Oxidativa do Hidrogênio (OHM) é termodinamicamente mais favorável que o DHA. Entre os óxidos de cobalto investigados, CoO2 ++ mostrou uma melhor performance cinética e termodinâmica na reação com o metano
metadata.teses.dc.description.abstract: The current and future energy demands of the society aim for sustainable and durable resources that do not contribute to global climate change and energy instability. Therefore, researches have been carried out in order to promote the use of alternative sources for energy production that are more efficient from the environmental, economic, and social point of view. The methane activation in the gas phase by transition metals has attracted great attention from researchers because of its scientific and industrial importance. In this aspect, the present work is an effort in order to evaluate, from the computational standpoint, the reactivity of the Niobium complexes NbX5 X = (F, Cl, Br and I) and CoO m n+ oxides (m = 1, 2; n = 0, 1, 2) in the methane CH bond activation process, which corresponds to the limiting step of the methane conversion process to high economic value products. These species were chosen, in principle, because cobalt oxides are promising candidates for the methane to methanol conversion. The main motivation for the choice of niobium complexes is the great abundance of natural reserves of this mineral (98%) in Brazil, particularly in Minas Gerais. Initially, in this work, a detailed investigation was carried out by using different theoretical methodologies to analyze the structural, electronic and binding properties of the species in question. The aim of these analyzes was to evaluate and validate the methodologies employed in order to understand the ones that best describe these species and their chemical characteristics. From these results, the methane C-H bond activation process was investigated considering all possible known reaction mechanisms in the gas phase. It should be noticed at this point that there are currently no studies in the literature involving Niobium complexes in the C-H bond activation. As for cobalt oxides, no study was found in which all mechanisms considered here were investigated and compared to each other. In general, the results indicated that the electrostatic ΔEelast and orbital ΔE orb energies were responsible for the stability of the niobium complexes and cobalt oxides. In relation to the reactivity of the species studied, the overall results for the niobium complexes indicated better thermodynamic and kinetic conditions for the NbF 5 complex. Regarding the cobalt oxides, the low electron density of these species and the oxo ligands are important for the kinetics and thermodynamics of the reaction, and the OHM mechanism is thermodynamically more favorable than the DHA. Among the investigated cobalt oxides, CoO 2 ++ showed better kinetic and thermodynamic performance in the reaction with methane.
metadata.teses.dc.identifier.uri: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/32171
metadata.teses.dc.publisher: Universidade Federal de Lavras
metadata.teses.dc.language: por
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