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metadata.teses.dc.title: Conformational exploitation of polyfunctional organic compounds using spectroscopic and theoretical methods
metadata.teses.dc.title.alternative: Exploração conformacional de compostos orgânicos polifuncionais usando métodos espectroscópicos e teóricos
metadata.teses.dc.creator: Martins, Francisco Antonio
metadata.teses.dc.creator.Lattes: http://lattes.cnpq.br/7889420999386592
metadata.teses.dc.contributor.advisor1: Freitas, Matheus Puggina de
metadata.teses.dc.contributor.referee1: Freitas, Matheus Puggina de
metadata.teses.dc.contributor.referee2: Thomasi, Sérgio Scherrer
metadata.teses.dc.contributor.referee3: Cormanich, Rodrigo Antonio
metadata.teses.dc.subject: Análise conformacional
Efeitos conformacionais
Ressonância magnética nuclear
Interações intramoleculares
Conformational analysis
Conformational effects
Nuclear magnetic resonance
Intramolecular interactions
metadata.teses.dc.date.issued: 1-Apr-2019
metadata.teses.dc.description.sponsorship: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
metadata.teses.dc.identifier.citation: MARTINS, F. A. Conformational exploitation of polyfunctional organic compounds using spectroscopic and theoretical methods. 2019. 100 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2019.
metadata.teses.dc.description.resumo: A compreensão das preferências conformacionais de moléculas orgânicas tem um papel fundamental em várias áreas da ciência, tais como na agroquímica, química medicinal, ciência dos materiais, síntese orgânica e espectroscopia. Em decorrência, o estudo conformacional de moléculas modelo neste trabalho está dividido em duas partes: i) a primeira parte tem como objetivo elucidar o isomerismo conformacional do 1-cloro-1,1-diflúor-2-pentanol (CDP) em solução, por meio de espectroscopias de ressonância magnética nuclear (RMN) e infravermelho (IV), auxiliadas por cálculos teóricos. O CDP foi escolhido como composto modelo deste estudo pelo fato de preservar algumas características estruturais de vários anestésicos inalatórios de última geração; ii) a segunda parte consiste em analisar, teoricamente, o efeito counterclockwise (nome atribuído ao efeito que conduz à orientação oposta aos ponteiros do relógio para os grupos hidroxila da D-glicose), cuja origem ainda é controversa. Para isso, uma série de derivados -halogenados da D-glicose é investigada, permitindo confrontar as diversas interações intramoleculares que regem o equilíbrio conformacional da molécula em estudo. Os espectros de RMN de ¹H, ¹³C e 19 F em soluções de cicloexano, clorofórmio e acetonitrila, por meio da análise das constantes de acoplamento ³JH,H, ³JH,F e 1 JC,H, permitiram determinar os principais confôrmeros do CDP no equilíbrio, bem como avaliar como as populações conformacionais variam com a mudança da polaridade do solvente. Os resultados quantitativos obtidos por RMN foram consistentes com os dados obtidos por espectroscopia no infravermelho em solução de cicloexano, bem como com as estimativas computacionais, determinadas em nível ωB97X-D e CCSD(T), usando o conjunto de bases 6-311++g(d,p). Notoriamente, os cálculos usando modelo implícito de solvatação (PCM) não reproduziram satisfatoriamente os resultados experimentais, sobretudo no solvente polar acetonitrila, provavelmente em razão de existirem interações específicas soluto-solvente. Surpreendentemente, contudo, o confôrmero mais abundante em solvente apolar não foi aquele que maximiza a orientação gauche entre os átomos de flúor e o grupo eletronegativo vicinal (OH), contrariando o que seria esperado pelo efeito gauche. Em vez disso, a conformação principal exibe o substituinte cloro com orientação gauche em relação ao grupo OH, de tal forma que a deslocalização eletrônica do orbital doador de elétrons σC-H para o bom aceptor de elétrons σ*C-Cl seja efetiva. Cálculos NBO (Natural Bond Orbital) confirmaram que a interação hiperconjugativa σC-H → σ*C-Cl é altamente estabilizante. Para avaliar a origem do efeito counter-clockwise, foram propostas várias modificações na estrutura da D-glicose, permitindo confrontar quais tipos de interações intramoleculares (eletrostáticas e estereoeletrônicas) são determinantes para a orientação da D-glicose no espaço tridimensional. Este estudo foi conduzido teoricamente em nível B3LYP/aug-cc-pVDZ, a partir do qual foi possível determinar as energias de cada molécula modelo e a população de seus confôrmeros. Ao contrário do que tem sido demonstrado em alguns estudos da literatura, a origem do efeito counterclockwise não está relacionada a ligações de hidrogênio intramoleculares, e sim a efeitos repulsivos dipolares e estéricos presentes na conformação clockwise.
metadata.teses.dc.description.abstract: Comprehension of the conformational preferences in organic molecules plays a fundamental role in several fields of science, such as in agrochemistry, medicinal chemistry, material science, organic synthesis and spectroscopy. Accordingly, the conformational analysis of model compounds in this study is divided in two parts: i) the first part aims at elucidating the conformational isomerism of 1-chloro-1,1-difluoro-2-pentanol (CDP) in solution, by means of nuclear magnetic resonance (NMR) and infrared (IR) spectroscopies, with the aid of theoretical calculations. CDP was chosen as model compound because it contains some structural features of last generation inhalational anesthetics; ii) the second part aims to analyze, theoretically, the counterclockwise effect (name given to the effect that rules the counterclockwise orientation of the hydroxyl groups in D-glucose), whose origin is still controversial. To achieve this finding, a series of -halogen derivatives of D-glucose is proposed to confront the possible intramolecular interactions controlling the conformational equilibrium of this molecule. The 1 H, 13 C and 19 F NMR spectra in cyclohexane, chloroform and acetonitrile solution, through the analysis of ³JH,H, ³JH,F and 1 JC,H coupling constants, allowed to determine the main conformers of CDP in the equilibrium, as well as to evaluate how the conformational populations varied by changing the solvent polarity. The quantitative results obtained through NMR were consistent with the infrared data obtained in cyclohexane solution, as well as with the computational estimations, which were determined at the ωB97X-D and CCSD(T) levels, using the 6-311++g(d,p) basis set. It is worth mentioning that calculations using an implicit solvation model (PCM) did not reproduce the experimental results appropriately, mainly for the polar solvent acetonitrile, probably due to specific solute-solvent interactions. Surprisingly, the most stable conformer in nonpolar solvent was not the one that maximizes the gauche orientation between the fluorine atoms and the vicinal electronegative group (OH), in disagreement with the well-known gauche effect. Instead, the main conformer exhibits the chlorine substituent with gauche relationship with the OH group, in such a way that an electronic delocalization from the electron donor orbital σC-H to the good electron acceptor orbital σ*C-Cl is effective. NBO (Natural Bond Orbital) calculations confirmed that the hyperconjugative interaction σC-H → σ*C-Cl is highly stabilizing. To evaluate the counterclockwise effect, some structural modifications at D-glucose were carried out, thus allowing to obtain the relevant intramolecular interactions (electrostatic and stereoeletronic interactions) that rule the tridimensional shape of D-glucose. This work was theoretically carried out at the B3LYP/aug-cc-pVDZ level, from which the compound energies and conformer populations could be achieved. On the contrary of earlier statements, the origin for the counterclockwise effect is not related to intramolecular hydrogen bonds, but it is rather governed by repulsive dipolar and steric effects in the clockwise conformation.
metadata.teses.dc.identifier.uri: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/33434
metadata.teses.dc.publisher: Universidade Federal de Lavras
metadata.teses.dc.language: eng
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