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metadata.teses.dc.title: Propriedades espectroscópicas dos complexos bipiridí nicos de rênio (I)
metadata.teses.dc.title.alternative: Spectroscopic properties of Re (I) bipyridine complexes
metadata.teses.dc.creator: Rezende, Denissander Rosa
metadata.teses.dc.creator.Lattes: http://lattes.cnpq.br/9157861085894928
metadata.teses.dc.contributor.advisor1: Almeida, Kátia Júlia de
metadata.teses.dc.contributor.referee1: Andrade, Dra. Ângela Leão
metadata.teses.dc.contributor.referee2: Leal Neto, Jonas
metadata.teses.dc.contributor.referee3: Almeida, Kátia Júlia de
metadata.teses.dc.subject: Complexos de rênio
Teoria do funcional de densidade
Espectroscopia UV-Vis
Rhenium complexes
Density functional theory
UV Vis spectroscopy
metadata.teses.dc.date.issued: 28-Jun-2021
metadata.teses.dc.description.sponsorship: Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
metadata.teses.dc.identifier.citation: REZENDE, D. R. Propriedades espectroscópicas dos complexos bipiridí nicos de rênio (I). 2021. 84 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2021.
metadata.teses.dc.description.resumo: Desde 198 4, as propriedades fotofísicas do complexo fac --[Re(bpy)( 3 Cl] têm sido exploradas de modo a otimizar sua a plicação catalítica na redução do CO 2 , passo essencial no desenvolvimento da fotossíntese artificial. Para isso, a espectroscopia de absorção e emissão eletrônica na região do ultravioleta e visível (UV Vis) tem sido amplamente aplicada . Nesse trabalho, cá lculos com a teoria do funcional de densidade independente e dependente do tempo ( DFT e TD DFT , foram realizados para avaliar de forma sistemática os efeitos causados no perfil espectral UV Vis desse complexo, quando as substituições de li gantes acontecem em seu anel aromático bipiridina (bpy). Essas substituições levaram a um número de 21 complexos investigados. A avaliação dos principais resultados nos permite inferir que a adição de cada um dos ligantes F, NH 2 e COOH ao anel bpy levou d e forma geral a decréscimos de intensidades na banda de maior intensidade na região entre 200 e 300 nm, exceto para o complexo Re bpy 2COOH. No caso dos complexos com o ligante NH 2 , que é um bom grupo doador de densidade eletrônica via efeito indutivo, na s bandas acima de 300 nm ocorreram deslocamentos para o azul, que variam de 5,5 a 99,7 nm, além da diminuição de suas intensidades. Comparando os resultados dos complexos substituídos com os grupos retiradores d e densidade eletrônica F e COOH podemos obser var diferentes resultados. A presença do ligante fluoro acarretou na diminuição da intensidade, além de deslocamentos batocrômicos que variam de 3,2 a 24,9 nm nas bandas acima de 300 nm. Já para o ligante carboxilato, interessantes resultados foram obtidos cujos espectros mostraram de forma geral um aumento do número de bandas e de s uas intensidades, em particular as localizadas na região visível do espectro. Ademais , deslocamentos batocrômicos variando 5,0 a 165,1 nm foram observados praticamente para t odas as bandas a cima de 300 nm. Tais resultados , ocasionados pela presença d os grupos carboxilato, estão associados à maior eficiência dos efeitos de retirada de densidade eletrônica via processo de ressonância eletrônica entre esses grupos e os anéis arom átic os dos complexos investigados. De modo geral, os dados obtidos quanto aos aumentos de intensidade e deslocamentos batocrômicos apresentam boa r elevância , uma vez que, segundo a literatura, complexos bipiridínicos de Re (I) tendem a apresentar bandas com baixas intensidades acima de 300 nm, essas band as são atribuídas a processos de transferência de car ga do metal para o ligante bpy , os quais são essenciais para o processo de redução catalítica do CO 2 O aumento da aromaticidade, causado pela substitui ção do anel bpy pelos anéis 1,10 fenantrolínicos (phen) e benzo f 1,10 fenantrolínicos (benz phen) foi também avaliado, indicando diminuições n a intensidade que chega a 76,7%. Os resultados obtidos para as transições tripletos indicam também um maior fav orecimento dos processos fotoquímicos não radiativos de conversão interna e cruzamento entre sistemas para os complexos COOH substituídos, principalmente causados pelas menores diferenças de energia entre seus estados excitados singletos, bem como entre os estados excitados singletos e tripletos. Consequentemente, os processos fotofísicos radiativos de fluorescência e fosforescência devem ser bastante ativos nesses complexos. Os resultados obtidos nesse estudo indicam, portanto, os complexos COOH substituíd os como promissores catalisadores no processo de redução CO 2
metadata.teses.dc.description.abstract: Since 1984, the photophysical properties of fac --[Re(bpy)( 3 Cl] complex have been studied in order to optimize its catalytic application on CO 2 reduction, this step is crucial to artificial photosynthesis. Therefore, the electronic spectroscopy of emission and absorption in ultra violet and visible region of spectrum (UV Vis) have been widely used. In this work density functional theory DFT and time dependent functional theory ( TD DFT calculation s were used to a systemic evaluation of the effects in the complex's spectrum front of ligand changes in bipyridine ring. This changes leads to 21 complexes which were investigated. The main results indicate that adding each one of the ligand F, NH 2 and COOH in the bpy ring leads to intensity decreases in the highest intensity band in the region between 200 and 300 nm, except to the Re bpy 2C OOH complex. In the NH 2 complexes instance, which is a good donor of electronic density by induction, in the bands over 300 nm blue shifts were observed, varying from 5.5 to 99.7 nm, moreover intensity decreases were also computed. Comparing the results of substituted complexes with electronic withdrawn effect F and COOH, small intensity changes and shifts varying from 3.2 to 24.9 nm can be observed in bands over 300 nm caused by fluoro ligand presence. To carboxyl ligands, interesting results have been fo und to this substituted complex, the spectra showed an increase in the bands number and its intensities, in particular, those located in the visible region of electromagnetic spectra. Furthermore, bathochromic shifts varying from 5.0 to 165.1 nm were obser ved in almost all bands over 300 nm. These results, caused by the presence of carboxyl group, should be due its higher efficiency of the electronic withdrawn effects promoted by the electronic resonance between this group and the aromatic rings of the inve stigated complexes. Overall these results are very significant, once it is well known that the bipyridine complexes of Re(I) tends to present low intensity band over 300 nm, these bands are attributed to a process called metal to ligand charge transfer (ML CT), this process is essential to the photocatalytic reduction of CO 2 . The aromatic increase, cause by the substitution of the bpy ring to 1,10 phenantrolinic (phen) and benzo f 1,10 phenantrolinic (benz phen) were also evaluated, showing high intensity decreases which reaches 76.7%. The results obtained to the triplet transitions are favorable to the non radioactive photochemical processes of internal conversion and intersystem crossing to the COOH substituted complexes, mainly due the smaller diff erences between its singlets excited states, as well between the singlet and triplet excited states. Consequently, the radioactive photophysical processes of fluorescence and phosphorescence should be very active in these complexes. The results obtained by this work indicate that the COOH substituted complexes as promising catalysts in the CO 2 reduction process.
metadata.teses.dc.description: Arquivo retido, a pedido do autor até maio 2022.
metadata.teses.dc.identifier.uri: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/46583
metadata.teses.dc.publisher: Universidade Federal de Lavras
metadata.teses.dc.language: por
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