GABRIEL HENRIQUE CANESTRI CERQUEIRA SÍNTESE DE COMPÓSITOS A BASE DE AKAGANEITA COM COBRE E FÓSFORO: APLICAÇÃO NO PROCESSO FENTON LAVRAS – MG 2023 GABRIEL HENRIQUE CANESTRI CERQUEIRA SÍNTESE DE COMPÓSITOS A BASE DE AKAGANEITA COM COBRE E FÓSFORO: APLICAÇÃO NO PROCESSO FENTON Dissertação apresentada ao Departamento de Química da Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós – Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais, área de concentração Química para obtenção do título de Mestre. Dr. Mário César Guerreiro Orientador Dra. Pricila Maria Batista Chagas Coorientadora LAVRAS – MG 2023 Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema de Geração de Ficha Catalográfica da Biblioteca Universitária da UFLA, com dados informados pelo(a) próprio(a) autor(a). Cerqueira, Gabriel Henrique Canestri. Síntese de compósitos a base de ferro e cobre a partir da akaganeita : aplicação no processo Fenton / Gabriel Henrique Canestri Cerqueira. - 2023. 54 p. : il. Orientador(a): Mário César Guerreiro. Coorientador(a): Pricila Maria Batista Chagas. Dissertação (mestrado acadêmico) - Universidade Federal de Lavras, 2023. Bibliografia. 1. Fenton. 2. Akaganeita. 3. Azul de metileno. I. Guerreiro, Mário César. II. Chagas, Pricila Maria Batista. III. Título. O conteúdo desta obra é de responsabilidade do(a) autor(a) e de seu orientador(a). GABRIEL HENRIQUE CANESTRI CERQUEIRA SÍNTESE DE COMPÓSITOS A BASE DE AKAGANEITA COM COBRE E FÓSFORO: APLICAÇÃO NO PROCESSO FENTON SYNTHESIS OF COMPOSITES BASED ON AKAGANEITE WITH COPPER AND PHOSPHORUS: APPLICATION IN THE FENTON PROCESS Dissertação apresentada ao Departamento de Química da Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós – Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais, área de concentração Química para obtenção do título de Mestre. APROVADA em 27 de outubro de 2023 Dra. Eliane Cristina de Rezende IFMG – Campus Bambuí Dra. Juliana Arriel Torres UFSCar Dr. Mário César Guerreiro Orientador Dra. Pricila Maria Batista Chagas Coorientadora LAVRAS – MG 2023 AGRADECIMENTOS A vida adulta nos obriga a tomar decisões que nem sempre são fáceis, nem sempre as melhores escolhas ou nos melhores momentos, e por isso o ideal é que tenhamos pessoas ao nosso lado que tornam tudo isso mais fácil. Agradeço nesse momento a minha melhor amiga, minha mãe Maria que como sempre, esteve bravamente de pé e ao meu lado nessa difícil e importante etapa da minha vida contribuindo para que eu concluísse de cabeça erguida minha pós-graduação. Acredito que família tenha diversos significados nem todos os dias o sol aparece pra nós e nem tudo são flores, mas independente das circunstâncias por aqui existe cumplicidade a nossa maneira, e por isso agradeço minha irmã Arietha e minhas sobrinhas Jade e Lis por comporem esse grupo chamado família e essas pequenas serem o maior motivo atual de nossas alegrias. Agradeço a Deus pelo dom da vida e por me manter firme de pé. A todos os meus amigos até mesmo aqueles que não se fazem mais presentes, mas que de certa forma compartilham os melhores momentos e também os difíceis comigo, estão sempre me apoiando e dizendo que sou capaz promovendo uma verdadeira e saudável relação de amizade, todos vocês receberão essa mensagem no privado. Obrigado por existirem. Agradeço imensamente minha coorientadora Pricila que desde a graduação vem contribuindo para minha formação, você foi e é muito especial para mim e este trabalho não teria sido concluído sem sua ajuda. Ao meu orientador Mário pela forte contribuição e por todos os ensinamentos. Agradeço ao meu grupo de pesquisa Aline, Sávia, Rafael, Paloma, Milena e ao técnico Joalis por toda contribuição e por compartilharem dos momentos de alegria. As técnicas Geila, Mariene, Lidiany, Franciene e Juliana pela contribuição nas análises de caracterização dos materiais. Ao programa de Pós Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais. À Coordenação de Pessoal do Nível Superior, (CAPES) pelo apoio financeiro. E por fim agradeço a Universidade Federal de Lavras e Departamento de Química por mais uma vez ter me proporcionado uma experiência incrível da qual muito me orgulho. “O mais competente não discute, domina a sua ciência e cala-se.” Voltaire RESUMO Práticas industriais levam a geração de imenso volume de efluente que na maioria das vezes contém substâncias problemáticas e quando descartadas de maneira incorreta causam danos ao meio ambiente que podem ser irreversíveis. Nesse contexto, processos de oxidação avançados (POA’s), que são um conjunto de reações químicas capazes de gerar radical hidroxila, e podem ser empregados para tratamento de efluentes contendo matéria orgânica, podendo alcançar a completa mineralização. Dentre os POA’s, a reação Fenton gera radical hidroxila pela reação entre espécies férricas ou ferrosas e o oxidante peróxido de hidrogênio a qual foi escolhida neste trabalho para degradar a molécula modelo azul de metileno. A fase de óxido de ferro akaganeita (AK) e akaganeita dopada com cobre (AKCu) foi utilizada para síntese do fosfeto de ferro (FeP) e fosfeto de ferro e cobre(FeCuP), e esses materiais foram aplicados no processo Fenton heterogêneo. Os elementos constituintes dos materiais foram identificados pela técnica de fluorescência de raios X portátil, a morfologia e distribuição dos elementos foram avaliadas por microscopia eletrônica de varredura com sistema de energia dispersiva de raios x, que revelou uma superfície irregular e distribuição de partículas heterogênea. O espectro de infravermelho mostrou bandas características do óxido de ferro akaganeita. Pela técnica de Difração de Raios X, ficou comprovada a obtenção dos materiais sintetizados. O teste de evolução de oxigênio permitiu identificar que os materiais possuem atividade catalítica. Por meio do mesmo teste em meio orgânico ficou evidente que o mecanismo de degradação do azul de metileno predominante é radicalar. A cinética de degradação do azul de metileno foi conduzida em três temperaturas diferentes, à medida que a temperatura foi elevada a atividade do catalisador AKCu diminuiu, enquanto a fase akaganeita apresentou boa atividade nos diferentes testes realizados. O fosfeto de ferro e cobre exibiu excelente atividade catalítica alcançando 98% de remoção do azul de metileno do meio reacional. Com a determinação de velocidade das reações nas diferentes temperaturas, a reação na presença do compósito FeCuP chega a ser cerca de 243 vezes mais rápida que seu precursor AKCu. O reuso dos materiais foi avaliado em quatro ciclos diferentes. A partir do segundo ciclo, a fase AK praticamente perdeu sua atividade, o que não aconteceu com os outros materiais que de forma reduzida ainda apresentam atividade no quarto ciclo. Palavras-Chave: Akaganeita. Fosfeto de ferro. Cobre. Azul de metileno ABSTRACT Industrial practices lead to the generation of a vast volume of effluent that often contains problematic substances, and when improperly disposed of, can cause irreversible damage to the environment. In this context, advanced oxidation processes (AOPs), which are a set of chemical reactions capable of generating hydroxyl radicals, can be employed for treating effluents containing organic matter, aiming for complete mineralization. Among the AOPs, the Fenton reaction generates hydroxyl radicals through the reaction between ferric or ferrous species and the oxidant hydrogen peroxide, which was chosen in this study to degrade the model molecule methylene blue. The phase of akaganeite iron oxide (AK) and copper-doped akaganeite (AKCu) was used for the synthesis of iron phosphide (FeP) and iron and copper phosphide (FeCuP). These materials were applied in the heterogeneous Fenton process. The elemental composition of the materials was identified using portable X-ray fluorescence, and the morphology and distribution of elements were evaluated by scanning electron microscopy with energy-dispersive X-ray spectroscopy, revealing an irregular surface and heterogeneous particle distribution. The infrared spectrum showed characteristic bands of akaganeite iron oxide. X-ray diffraction confirmed the synthesis of the materials. The oxygen evolution test allowed the identification of catalytic activity in the materials. Through the same test in an organic medium, it became evident that the predominant degradation mechanism of methylene blue is radical-based. The degradation kinetics of methylene blue were conducted at three different temperatures. As the temperature increased, the activity of the AKCu catalyst decreased, while the akaganeite phase showed good activity in the various tests conducted. Iron and copper phosphide exhibited excellent catalytic activity, achieving 98% removal of methylene blue from the reaction medium. By determining reaction rates at different temperatures, the reaction in the presence of the FeCuP composite was found to be about 243 times faster than its precursor AKCu. The reuse of materials was evaluated over four different cycles. From the second cycle onward, the AK phase practically lost its activity, which did not happen with the other materials, which still showed reduced activity in the fourth cycle. Keywords: Akaganeita. Iron phosphide. Copper. methylene blue LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Estrutura da akaganeita ........................................................................................... 16 Figura 2 - Estrutura do fosfeto de ferro. ................................................................................... 17 Figura 3 - Esquema representativo da decomposição de H2O2. ............................................... 22 Figura 4 - Registro visual dos materiais obtidos. ..................................................................... 24 Figura 5 - Difratograma dos catalisadores AK e AKCu .......................................................... 25 Figura 6 - Difratograma dos compósitos FeP e FeCuP. ........................................................... 26 Figura 7(a-b) - Espectros de infravermelho dos materiais Ak, AkCu, FeP e FeCuP. .............. 28 Figura 8(a-d) - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores AK , AKCu e compósitos FeP, FeCuP. ........................................................................................................... 30 Figura 9 (a-b) - Mapeamento (EDS) dos catalisadores AK e AKCu. ...................................... 31 Figura 10 (a-b) - Mapeamento (EDS) dos catalisadores FeP e FeCuP. ................................... 32 Figura 11 (a-d) - Evolução de O2 dos materiais a) AK, b) AKCu, c) FeP, d)FeCuP. .............. 33 Figura 12 (a-c) - Cinética de degradação do azul de metileno. 60 mg catalisador AKCu, AKCu, FeP, FeCuP, 0,17390 mol.L -1 H2O2 50%, 60 mL AM 50 mg.L -1 . a) 22ºC +/- 2ºC, b) 30 ºC, c) 40º C. ......................................................................................................................... 36 Figura 13 (a-d) - Reutilização dos materiais Cinética de degradação do azul de metileno. 60 mg catalisador AKCu, AKCu, FeP, FeCuP, 0,17390 mol.L -1 H2O2 50%, 60 mL AM 50 mg.L - 1 , 40º C. ..................................................................................................................................... 39 Figura 14 (a-d) - Quantificação de ferro e cobre pelo método colorimétrico da bipiridina 41 LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Proporções de cloreto férrico, nitratos de cobre. ..................................................... 22 Tabela 2. Tamanho do cristalito dos materiais. ........................................................................ 27 Tabela 3. Proporção de ferro e cobre nos catalisadores. .......................................................... 29 Tabela 4. Determinação das constantes de velocidades e ordem de reação. ............................ 38 Tabela 5. percentual de remoção do azul de metileno. ............................................................. 40 SUMÁRIO 1.0 INTRODUÇÃO ................................................................................................................ 12 2.0 REFERENCIAL TEÓRICO ........................................................................................... 13 2.1 ÓXIDOS DE FERRO ................................................................................................................ 13 2.2 AKAGANEITA ....................................................................................................................... 13 2.3 ÓXIDOS DE FERRO DOPADOS E APLICAÇÃO EM PROCESSOS CATALÍTICOS ............................. 15 2.4 AKAGANEITA COMO PRECURSOR CATALÍTICO PARA SÍNTESE DO FOSFETO DE FERRO 16 2.5 TRATAMENTO DE EFLUENTES ORGÂNICOS PELO PROCESSO FENTON .................................... 18 3.0 METODOLOGIA ............................................................................................................. 20 3.1 SÍNTESE DA AKAGANEITA .................................................................................................... 20 3.2 SÍNTESE DA AKAGANEITA DOPADA COM COBRE ................................................................... 20 3.3 SÍNTESE DOS COMPÓSITOS FOSFETO DE FERRO E FOSFETO DE FERRO E COBRE ..................... 20 3.1.1 CARACTERIZAÇÕES ................................................................................................... 21 3.1.2 Difração de raios – X (DRX) ........................................................................................... 21 3.1.3 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier no modo refletância total atenuada (FTIR – ATR) ............................................................................................................ 21 3.1.4 Fluorescência de raios – X portátil (pXRF)..................................................................... 21 3.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ................................................................... 21 3.2.1 TESTES CATALÍTICOS ........................................................................................................ 22 3.2.2 EVOLUÇÃO DE O2 ............................................................................................................. 22 3.2.3 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO EM TEMPERATURA AMBIENTE (22ºC +/- 2 ºC) .......................................................................................................................................... 22 3.2.4 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO COM TEMPERATURA CONTROLADA ... 23 3.2.5 REÚSO DOS MATERIAIS EM DIFERENTES CICLOS ................................................................ 23 3.2.6 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FERRO E COBRE EM SOLUÇÃO AQUOSA POR ANÁLISE COLORIMÉTRICA ........................................................................................................................ 23 4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ..................................................................................... 24 4.1 APRESENTAÇÃO DOS CATALISADORES E COMPÓSITOS ......................................................... 24 4.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS – X ..................................................................................................... 25 4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER COM REFLETÂNCIA TOTAL ATENUADA (FTIR – ATR) .............................................................................................. 28 4.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS – X (PXRF) ............................................................................... 29 4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA ........................................................................ 29 4.6 MAPEAMENTO POR SISTEMA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) .............................................. 31 4.2.1 POTENCIAL CATALÍTICO POR EVOLUÇÃO DE O2 ................................................................ 32 4.2.2 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO ......................................................... 35 4.2.3 ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO ......................... 38 4.2.4 REÚSO DOS MATERIAIS EM DIFERENTES CICLOS ................................................................ 39 4.2.5 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FERRO E COBRE EM SOLUÇÃO AQUOSA POR ANÁLISE COLORIMÉTRICA ........................................................................................................................ 41 5.0 CONCLUSÕES ................................................................................................................. 43 12 1.0 INTRODUÇÃO A prática industrial leva a geração de um enorme volume de efluentes. São características das águas residuais possuir cor, odor, sólidos dissolvidos e suspensos, produtos químicos inorgânicos, turbidez e teores extremamente elevados de matéria orgânica. Além dos já citados há a presença de metais pesados como cromo, cobre, mercúrio, arsênio, chumbo que são substâncias refratárias e não biodegradáveis (KARTHI; SANGEETHA; ARUMUGAM; KARTHIKA et al., 2022; LALWANI; GUPTA; THATIKONDA; SUBRAHMANYAM, 2020). A gestão adequada dos efluentes industriais é essencial para minimizar os impactos ambientais, proteger a saúde pública e atender a legislação. Isso envolve o tratamento dos efluentes para remover ou reduzir essas características indesejáveis antes da descarga no meio ambiente. O tratamento de efluentes pode incluir processos físicos, químicos e biológicos, dependendo da natureza dos poluentes presentes. Além disso, regulamentações ambientais estritas geralmente governam a descarga de efluentes industriais para garantir que os padrões de qualidade da água sejam atendidos e o ambiente seja protegido (PANDEY; VERMA; TOOR, 2023; SCHMIDT; LANER, 2023). Dentre os tratamentos químicos, os Processos Oxidativos Avançados (POA’s) são as melhores alternativas para remoção de poluentes orgânicos, uma vez que esses processos usam espécies reativas de oxigênio, que oxidam os poluentes. Dentre os POA’s como a Fotocatálise, Oxidação por plasma, Ozonólise, o processo Fenton é atraente, pois utiliza Fe 2+ e peróxido de hidrogênio (H2O2) para gerar radical hidroxila sendo esse um processo simples e de baixo custo, contudo apresenta alguns inconvenientes devido à homogeneidade do sistema (KUMARI; KUMAR, 2023). A reação Fenton homogênea ocorre preferencialmente em baixos valores de pH, próximos a 3. Essa condição leva a necessidade de que no fim do processo seja feita a neutralização do efluente para descarte. Essa etapa adicional tem como consequência a formação de lama, um precipitado de hidróxido de ferro. Com isso o custo do processo aumenta considerando maior uso de reagentes, além disso, a difícil recuperação o catalisador impede seu uso em outros processos (ZHANG; JIANG; LEI; SHAN et al., 2021). Vários outros catalisadores homogêneos de metais de transição e complexos de ferro (ZHANG; JIANG; LEI; SHAN et al., 2021), níquel (CHAKRABORTY; PISZEL; BRENNESSEL; JONES, 2015), cobalto (CHEN; WANG; GONG; WANG et al., 2021; KAŹMIERCZAK; SALISU; PINEL; BESSON et al., 2021), cobre (KAŹMIERCZAK; SALISU; PINEL; BESSON et al., 2021), irídio e ródio (PRADHAN; PATTANAIK; 13 KISHORE; GUNANATHAN, 2020), foram estudados e aplicados em processos catalíticos redox, entretanto esses sistemas podem apresentar algumas desvantagens, tais como síntese extensa do catalisador, facilidade à oxidação, difícil recuperação e reuso (SAMANTA; RAY; DAS; GAGE et al., 2019). Uma alternativa para superar essas desvantagens é a utilização de catalisadores para reações em fase heterogênea, as quais são conhecidas como reações do tipo Fenton. Essa reação apresenta vantagens como fácil obtenção do catalisador, boa atividade, baixo custo e possibilidade de reuso promovendo assim reações químicas que contribuem para a Química verde (KOMOVA; ODEGOVA; GORLOVA; BULAVCHENKO et al., 2019; POREDDY; ENGELBREKT; RIISAGER, 2015). A akaganeita (β-FeOOH) é uma das fases de óxidos de ferro que vem despertando interesse em catálise, e a abundância do ferro no meio ambiente torna sua síntese fácil e econômica. Além disso, essa fase de óxido de ferro apresenta propriedades catalíticas e não apresenta riscos para o meio ambiente (SU; LIU; LIU; JIN et al., 2019). A substituição metálica de uma pequena fração do ferro na akaganeita auxilia na atividade catalítica e melhora as propriedades do catalisador. Os elementos com raio iônico semelhante ao do ferro como o cobre e níquel podem ser promissores no processo de substituição, o que pode potencializar a atividade catalítica do óxido de ferro nos processos redox (QAYOOM; SHAH; FIRDOUS; DAR, 2022). Os catalisadores de fosfeto de ferro são compostos que contêm ferro e fósforo em sua estrutura e são usados para promover ou acelerar reações químicas específicas. Esses catalisadores têm ganhado atenção nas últimas décadas devido às suas propriedades únicas e eficácia em várias reações catalíticas (MEI; LI; HUANG; PAN et al., 2023; WU; WANG; LU; XIAO et al., 2021). Uma maneira de obtenção destes catalisadores é a aplicação da akaganeita como precursor, sendo o material obtido por meio da reação entre o sal hipofosfito de sódio e a fase akaganeita (MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019). O ferro presente no fosfeto de ferro é muito semelhante ao ferro metálico, e sua estrutura única comparada a outros materiais a base de ferro faz desses materiais promissores para serem aplicados em processos envolvendo catálise com finalidade de oxidação de poluentes (ALEXOPOULOU; PETALA; FRONTISTIS; DRIVAS et al., 2019; MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019; WANG; PU; LI; WU et al., 2017; ZHENG; HE; HU; WANG et al., 2022). Diante do exposto, este trabalho teve como objetivo a obtenção de óxido de ferro akaganeita e akaganeita dopada com cobre, visando à síntese dos catalisadores fosfeto de 14 ferro e fosfeto de ferro e cobre. Os materiais obtidos foram aplicados na degradação da molécula modelo azul de metileno em reações do tipo Fenton. Os materiais foram caracterizados por Difração de raios X para identificação das fases obtidas, infravermelho para avaliação dos grupos funcionais. Além disso, a morfologia dos catalisadores foi estudada por microscopia eletrônica de varredura. Os elementos constituintes dos catalisadores ainda foram identificados por espectroscopia de fluorescência de raios X portátil. Os problemas que podem ser causados ao meio ambiente pelo descarte de efluentes contendo substâncias perigosas, como poluição do solo, ar e recursos hídricos foram os principais motivos da realização do presente trabalho. Os materiais sintetizados contendo elementos como ferro, cobre e fósforo foram aplicados para a reação tipo Fenton. Essa reação pode fortemente contribuir para o tratamento eficiente de efluentes problemáticos que poderão ser descartados sem causar danos ao ecossistema. 15 2.0 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 ÓXIDOS DE FERRO O oxigênio e o ferro são os elementos mais abundantes encontrados na terra, o que possibilita a formação natural de óxidos de ferro. Essa classe de compostos apresenta características atrativas, devido às propriedades magnéticas de algumas fases como magnetita e maghemita, físico-químicas e morfológicas do ponto de vista científico e tecnológico (USMAN; BYRNE; CHAUDHARY; ORSETTI et al., 2018). Os óxidos de ferro são divididos em dezesseis fases distintas. Essas fases aparecem como óxidos, hidróxidos e oxihidróxidos de ferro apresentando diferentes estruturas cristalinas e propriedades magnéticas. São conhecidos quatro diferentes polimorfos de oxihidróxidos de ferro com fórmula FeOOH, são eles: goethita (α-FeOOH), akaganeita (β- FeOOH), lepidocrocita (γ-FeOOH) e feroxita (δ-FeOOH) (ZHU; XIE; DENG; NI et al., 2023). Outros exemplos de óxidos de ferro são magnetita (Fe3O4) (MITHUN PRAKASH; NINGARAJU; GAYATHRI; TEJA et al., 2022), hematita (α-Fe2O3). (KOHANTORABI; MOUSSAVI; OULEGO; GIANNAKIS, 2022), wustita (FeO) (JOJOA-SIERRA; HERRERO- ALBILLOS; ORMAD; SERNA-GALVIS et al., 2022), maghemita (γ-Fe2O3) (FREITAS; ALZAMORA; SÁNCHEZ; LICEA et al., 2021) e ferridrita (Fe5HO8. 4H2O) (LV; LIU; CHEN; LIN et al., 2022). Devido a seu baixo custo, abundância e comportamento atóxico, o ferro é um elemento com grande potencial para síntese de nanopartículas. Partículas nanométricas de ferro têm sido empregadas como agentes de interesse para aplicação em processos de tratamento de sistemas poluídos devido sua propriedade redox, além de aplicações como sensores e engenharia biomédica (BOLADE; WILLIAMS; BENSON, 2020; SHARMA; KUMAR; NAUSHAD; KUMAR et al., 2018). Dentre os óxidos de ferro, a akaganeíta tem despertado interesse em diversas áreas, incluindo a química de materiais e a catálise, devido às suas propriedades únicas. Além disso, a facilidade de síntese a torna uma escolha atraente para várias aplicações. 2.2 AKAGANEITA A akaganeíta é caracterizada por ser um hidróxido de ferro, e sua cor pode variar de marrom a marrom-avermelhado. Essa fase de óxido de ferro também é importante em geologia, pois é encontrada naturalmente em depósitos minerais e pode ser usada para 16 entender a história geológica de uma região (HOLTSTAM, 2006; RÉMAZEILLES; REFAIT, 2007). A akaganeita (β-FeOOH) estrutura apresentada na (Fig. 1) é um dos polimorfos de oxihidróxidos de ferro aplicada em catálise. Sua estrutura cristalina tem simetria monoclínica e forma uma matriz em túnel. Os pequenos canais geralmente são ocupados por íons Cl - com raio menor que 0,35 nm, sendo esses íons considerados essenciais para a estabilização da estrutura e formação do óxido (β-FeOOH). Os túneis são rodeados por fileiras duplas de octaedros compartilhados contendo Fe 3+ .Devido à estrutura do tipo túnel particularmente alongada as partículas da akaganeita prevalecem preferencialmente em forma de uma haste. Figura 1 – Estrutura da akaganeita Fonte: (CHITRAKAR; TEZUKA; SONODA; SAKANE et al., 2009). A akaganeita quando submetida a tratamento térmico pode ser facilmente convertida em hematita (α-Fe2O3), sendo um óxido mais estável. Uma peculiaridade desse processo de transformação é que a morfologia da estrutura da akaganeita original é retida na hematita (DOS SANTOS; GUIMARÃES; MESQUITA; GUERREIRO, 2016; FOMINYKH; BÖHM; ZHANG; FOLGER et al., 2017). Dentre os quatro polimorfos de oxihidróxidos de ferro com fórmula (FeOOH), a akaganeita (β-FeOOH) é o segundo mineral mais estável, ficando atrás apenas da fase gohetita (α-FeOOH) (KIM; PARK; CHOI; HAN et al., 2021). As partículas dessa fase de óxido de ferro (β-FeOOH) geralmente estão presentes em escala nanométrica, podendo ser finas ou ultrafinas (SU; LIU; LIU; JIN et al., 2019). Óxidos de ferro como a akaganeita, apresentam algumas limitações para seu uso em catálise, como menor velocidade de reação, relacionada à presença apenas do Fe 3+ . Com 17 intuito de melhorar a atividade dos óxidos de ferro é comum à substituição de uma pequena fração dos sítios ativos nesses materiais por outros metais, dando origem aos óxidos de ferro dopados (PIRES; LACERDA; CORRÊA; SILVA et al., 2017). A akaganeita apresenta alta área de superfície e morfologia porosa favorecendo a substituição isomórfica (CHUNG; PARK; CHOI; SONG, 2020). 2.3 ÓXIDOS DE FERRO DOPADOS E APLICAÇÃO EM PROCESSOS CATALÍTICOS Óxidos metálicos apresentam grande importância em diversos campos da ciência dos materiais, física, química e farmacêutica (LI; ZHOU; LIU; LIU et al., 2023). Esses materiais possuem boa atividade catalítica e são aplicados em refinamento de petróleo, processos oxidativos avançados, reações de evolução de hidrogênio etc (DU; TAN; WEI; KOBAYASHI et al., 2023; REN; CHU; LI; LAI et al., 2023; ZHANG; HE; ZHU; WAN et al., 2022). Com o intuito de melhorar as propriedades catalíticas e estruturais dos óxidos metálicos, uma fração do metal principal pode ser substituída por íons isomórficos, formando os óxidos dopados (JUNAID; SHAH; NOOR; JAVED, 2021). As regras de Hume-Rothery descrevem condições ideais para que uma boa solução sólida seja formada. As condições são as seguintes: os raios atômicos dos metais não devem diferir de 15%, a estrutura cristalina dos metais deve ser compartilhada, as valências dos metais devem ser semelhantes, caso contrário pode ocorrer à formação de complexos metálicos, e por fim, a eletronegatividade dos metais devem ser próximas, sendo ideal uma diferença de no máximo 0,4 unidades (UBUKATA; TAKEIRI; TASSEL; KOBAYASHI et al., 2022; ZHIJUN; HUANG; LIU; LI et al., 2019). Catalisadores bimetálicos podem ser amplamente utilizados em processos envolvendo catálise heterogênea. No entanto, a aglomeração de partículas dos catalisadores e lixiviação do metal no meio reacional pode comprometer a eficiência do processo (PANG; FU; LI; ZHU et al., 2019). O alumínio e cromo podem ser utilizados para melhorar propriedades morfológicas, evitando a sinterização e auxiliando no aumento da área superficial da fase do óxido de ferro. O cobre por sua vez, auxilia o aumento da atividade catalítica. Estudos indicam que a introdução do cobre na estrutura de óxidos de ferro altera significativamente a cinética de reação, uma vez que o Cu (I) pode reduzir o Fe (III) a Fe (II) que são espécies mais reativas aumentando a atividade do catalisador (BULAVCHENKO; VINOKUROV; SARAEV; TSAPINA et al., 2019; XIONG; ZHAO; ZHENG; LI, 2020). 18 Óxidos à base de metais nobres como irídio, rutênio, ouro, são considerados melhores catalisadores, entretanto o elevado custo, escassez e baixa durabilidade em meios alcalinos torna seu uso limitado para processos catalíticos. Alguns elementos como ferro, cobre e níquel são abundantes e com custo relativamente baixo, sendo uma alternativa para substituição dos metais nobres. Além disso, a similaridade do raio iônico dos elementos acima citados permite a síntese dos óxidos de ferro modificados (CHOI; JEONG; KWON; WOO et al., 2021; HAN; GOU; TANG; CHENG et al., 2021; ZHAO; WU; RAN; ZHAO et al., 2023). Nanopartículas de ferritas apresentam características físicas promissoras, como propriedades elétricas, magnéticas e com potencial para serem aplicadas em processos catalítico. Khalaf e colaboradores (2020), relataram o emprego da ferrita dopada com níquel (NiFe2O4) para aplicações como sensor de gás, armazenamento de íons de lítio, adsorvente para óleos/poluentes orgânicos e degradação fotocatalítica. Uma vantagem do uso de óxidos de ferro é sua aplicação em larga escala considerando a abundância desses elementos na crosta terrestre. Komova e colaboradores (2019) apresentaram o uso de um óxido de ferro misto a ferrita de cobre como catalisador de uma reação de desidrogenação do borano de amônia, que é um composto com alto teor de hidrogênio contendo 19,6% desse elemento em peso. Devido a suas propriedades condutoras e magnéticas, e a sua atividade catalítica a ferrita de cobre vem sendo estudada apara aplicações em catálise. 2.4 AKAGANEITA COMO PRECURSOR CATALÍTICO PARA SÍNTESE DO FOSFETO DE FERRO A fase de óxido de ferro akaganeita foi utilizada como precursor catalítico para síntese do fosfeto de ferro (FeP). De acordo com a literatura, compósitos podem ser mais eficientes do que o catalisador de componente único. O fosfeto de ferro difere estruturalmente de outros catalisadores a base de ferro como FeOCl, FeVO4 , Fe2O3 e FeOOH. O metal ferro presente no fosfeto de ferro (FeP) é muito semelhante ao ferro metálico, entretanto carrega cargas positivas parciais que variam de 0 a 2 (Fe δ+ , 0 < δ + < 2 ), já o fósforo carrega cargas negativas parciais (P δ− , −1 < δ − < 0). Vale ressaltar que o fósforo pode formar redes semelhantes ao grafeno exibindo ótima condutividade eletrônica, o que pode afetar taxas de reações catalíticas interfaciais (MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019). Fosfetos de metais de transição não nobres são catalisadores que tem atraído a atenção de pesquisadores, por suas vantagens únicas como estabilidade, boa condutividade e alta atividade catalítica (CHOUKI; MACHREKI; RUTKOWSKA; RYTELEWSKA et al., 2023). 19 Materiais a base de cobre e cobalto como CoP, Co2P e Cu3P apresentam excelente atividade para degradação de contaminantes orgânicos (YU; JI; YAN; XING, 2022). Compõem a série de catalisadores baseados em ferro e fósforo (Fig 2), os fosfetos de ferro (Fe4P, Fe3P, Fe2P, FeP, FeP2 e FeP4). Esses materiais apresentam atividade eletroquímica por transferência de elétrons e podem ser aplicados em reações de interesse (XIE; WANG; TONG; HU et al., 2020). Figura 2 - Estrutura do fosfeto de ferro. Fonte: (GIPPIUS; TKACHEV; ZHURENKO; MAHAJAN et al., 2020). O fosfeto de ferro (FeP) pode ser obtido por meio da reação entre o sal hipofosfito de sódio (NaH2PO2) e o precursor catalítico akaganeita. Quando o sal hipofosfito de sódio é exposto a temperaturas elevadas ocorre sua decomposição. Em temperaturas inferiores a 200 ºC a perda de massa é correspondente à remoção de água, e entre 300 – 340 ºC ocorre a decomposição do hipofosfito de sódio Eq. 1. Entre 384 – 400 ºC ocorre a desidratação do fosfato de sódio (Na2HPO4) a pirofosfato de sódio (Na4P2O7) de acordo com a Eq. 2. 2NaH2PO2(s) → PH3(g) + Na2HPO4(s) (1) 2Na2HPO4(s) → Na4P2O7(s) + H2O(g) (2) Há relatos de que a temperatura de liberação do gás fosfina (PH3) é menor que 262ºC. O compósito fosfeto de ferro é obtido por meio da reação entre o gás (PH3) e o precursor akaganeita (β-FeOOH) como mostrado na (Eq 3) (LIU; WANG; LIU; PRINS, 2017). β-FeOOH(s) + PH3(g) → FeP (3) Ma e colaboradores (2019) relataram pela primeira vez o uso do fosfeto de ferro para aplicação em processos de oxidação avançados mais precisamente a reação Fenton com intuito de degradação da molécula azul de metileno, onde obtiveram resultados satisfatórios. A presença de outro metal poderia aumentar ainda mais a eficiência do processo, o elevado 20 potencial redox do cobre comparado a outros metais e a similaridade do raio iônco entre cobre 0,73 Å com ferro 0,78 Å tornam esse elemento atrativo para síntese de catalisadores bimetálicos (ZHU; XIE; DENG; NI et al., 2023). 2.5 TRATAMENTO DE EFLUENTES ORGÂNICOS PELO PROCESSO FENTON O processo Fenton clássico se baseia na reação entre íons ferrosos (Fe 2+ ) e o agente oxidante peróxido de hidrogênio (H2O2). Um dos produtos dessa reação é o radical hidroxila HO ● . Com um elevado potencial redox (2,84 V), característica que faz dessa espécie química ser uma das mais consideradas para o tratamento de efluentes industriais problemáticos ao meio ambiente (CAI; XU; XIANG; ZHANG et al., 2024). Outras espécies radicalares são produzidas durante o processo Fenton como radicais superóxido ( ● O2 - ), oxigênio singleto ( 1 O2), radical hidroperoxila (HOO ● ). Entretanto, o destaque é para o radical hidroxila por possuir maior potencial redox e ser uma espécie muito reativa e não seletiva, sendo aplicável para o tratamento de diferentes efluentes e classe de compostos, tais como efluentes contendo corantes, resíduos da indústria agrícola, farmacêutica (ALISTE; MARTÍNEZ; GARRIDO; HELLÍN et al., 2023; RAMOS; SANTANA; VELLOSO; DA SILVA et al., 2021; ZHAI; WANG; YAN; GONG et al., 2023). Quando os sítios ativos como Fe 2+ estão em sua forma solúvel o processo é conhecido como Fenton homogêneo, que apresenta fatores operacionais limitantes como necessidade de pH 3 – 4 e a formação de lama ao término do processo, pois há a necessidade de neutralização do efluente tratado para o descarte correto, e nessa etapa o ferro solúvel é precipitado na forma de hidróxido (WANG; LI; ZHANG; HAN et al., 2023). Catalisadores heterogêneos são utilizados como alternativa ao processo homogêneo, e nesse caso não há necessidade de controle do pH que pode estar próximo a neutralidade, além da possibilidade de reuso do calatlisador que é recuperado no fim do processo. Um fator que limita esse processo é a conversão lenta do Fe 3+ /Fe 2+ , uma vez que a reação envolvendo íons férricos é muito lenta (LAI; SHI; LI; CHENG et al., 2021). A reação tipo Fenton pode ser uma alternativa para essa etapa limitante, nesse processo um catalisador bimetálico como óxidos de ferro dopado é utilizado e o metal auxiliar aumenta a taxa de reação atuando tanto na geração de radicais hidroxila e na redução do ferro (ZHANG; ZHOU; HUANG; ZHOU et al., 2023). 21 Um processo interessante que promete de forma eficiente melhorar a cinética de reação do processo Fenton heterogêneo é o uso da fase de óxido de ferro akaganeita para sintetizar o fosfeto de ferro. Nesse catalisador o fósforo forma uma rede semelhante ao grafeno e apresenta como característica excelente condutividade eletrônica promovendo o ciclo redox do ferro (MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019). Considerando as dificuldades para o tratamento eficiente de efluentes contendo substâncias que apresentam riscos ao meio ambiente o presente trabalho teve como objetivo a síntese de um um material contendo diferentes elementos químicos que quando aplicados para promover a reação tipo Fenteon degradasse de forma eficiente os poluentes orgânicos que são os compostos mais comumente encontrados em efluentes. Neste trabalho a reação tipo Fenton foi aplicada para degradação da molécula modelo azul de metileno. Sendo um diferencial o controle de temperatura e reuso do material sintetizado em diferentes ciclos de degradação. 22 3.0 METODOLOGIA 3.1 SÍNTESE DA AKAGANEITA A akaganeita pura foi sintetizada segundo a metodologia proposta por Schwertmann e colaboradores (2008). Para a síntese, 75 mL de solução de hidróxido de sódio (NaOH) 1 mol L -1 foram gotejados lentamente em 100 mL de solução de cloreto férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O) 1 mol L -1 sob agitação magnética constante. A solução obtida foi deixada em repouso por 48 horas em temperatura ambiente. Em seguida foram gotejados 20 mL de solução de NaOH 10 mol L -1 sob agitação magnética constante. O sistema foi deixado em repouso e após 24 horas a solução foi filtrada e o precipitado lavado com água deionizada até atingir pH 7. Em seguida, o material foi seco em estufa a 60ºC por 15 horas. O sólido obtido foi macerado em almofariz com pistilo, e em seguida foi levado ao moinho de bola por 90 segundos. Este material foi nomeado como AK. 3.2 SÍNTESE DA AKAGANEITA DOPADA COM COBRE O óxido de ferro modificado com cobre foi preparado seguindo os mesmos procedimentos para síntese da akaganeita pura. Para a síntese da akaganeita dopada com cobre a solução inicial foi preparada com 26,14g de cloreto férrico hexahidratado (FeCl3.6H2O) onde a concetração da solução foi 0,967 mol L -1 e 2,28g de nitrato de cobre trihidratado (Cu(NO2)2.3H2O) resultando em uma solução com concentração de 0,094 mol L -1 conforme Tabela 1. As quantidades dos reagentes utilizados seriam suficientes para substituição do ferro na proporção de 10 % em mol em relação à quantidade de ferro. Este material foi nomeado AKCu. Os cálculos da quantidade de reagentes utilizados nas sínteses foram feitos para se obter um rendimento de 6g de material. Tabela 1 - Proporções de cloreto férrico, nitratos de cobre. Material FeCl3.6H2O [mol L -1 ] Cu(NO2)2 3H2O [mol L -1 ] AK 1,00 - AKCu 0,967 0,094 Fonte: Do autor (2022) 23 3.3 SÍNTESE DOS COMPÓSITOS FOSFETO DE FERRO E FOSFETO DE FERRO E COBRE A síntese do fosfeto de ferro (FeP) foi realizada de acordo com Ma e colaboradores (2019). Em duas barcas de cerâmica foram adicionadas separadamente as seguintes quantidades 5,297g de NaH2PO2.H2O e 0,89g dos óxidos sintetizados (AK, AKCu) resultando numa proporção molar de 5:1. Essas duas barcas foram colocadas em um forno tubular. Em seguida as amostras foram submetidas a gradiente de temperatura, com rampa de aquecimento programada para uma taxa de 2ºC mim -1 até atingir uma temperatura máxima de 300ºC que foi mantida por 2h sob atmosfera de nitrogênio (N2). O gás fosfina (PH3) é um dos produtos da decomposição térmica do sal hipofosfito de sódio (NaH2PO2.H2O) (Eq 2). Esse gás formado reage com a fase akaganeita levando a mudança dessa fase, e o produto obtido é o fosfeto de ferro. A posição das barcas dentro do forno foi de modo que o fluxo do gás nitrogênio (N2) do gás fosfina (PH3) fosse em direção a barca de cerâmica contendo o material sólido akaganeita. Posteriormente as amostras foram resfriadas até temperatura ambiente sob atmosfera de (N2). Os materiais armazenados em frascos hermeticamente fechados e nomeados FeP e FeCuP. Da mesma forma que a akaganeita pura e akaganeita dopada com cobre foram obtidas em processos separados, os materiais FeP e FeCuP também foram obtidos em processos diferentes. 3.1.1 CARACTERIZAÇÕES 3.1.2 Difração de raios – X (DRX) A determinação da estrutura cristalina dos materiais foi realizada na Embrapa Instrumentação - São Carlos - SP, em um difratômetro da Shimadzu, modelo XRD-7000. A radiação utilizada foi Cu Kα (1,5406 Å), corrente de 30 mA e tensão de 30 kV. 3.1.3 Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourier no modo refletância total atenuada (FTIR – ATR) Os grupos funcionais foram avaliados por espectroscopia de infravermelho, usando a técnica de ATR. Os espectros foram registrados em um espectrofotômetro Varian-660 IR, Pike com resolução de 4 cm -1 com faixa espectral de 400 – 4400 cm -1 e 16 scans, na Central dse Análises e Prospecção Química do Departamento de Química da UFLA. 24 3.1.4 Fluorescência de raios – X portátil (pXRF) Os elementos constituintes das amostras foram identificados pela técnica de pXRF. A análise por fluorescência de raios-X foi feita em um equipamento portátil Bruker, modelo tracer 5g com tubo de Rh, 5-50kV, 4,5-195 µA no Departamento de Ciência do Solos da UFLA (SILVA; SILVA; ACUÑA-GUZMAN; SILVA et al., 2021). 3.1.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) A avaliação da morfologia dos materiais foi realizada por microscopia eletrônica de varredura. As imagens foram obtidas no Laboratório de Microscopia Eletrônica e Análise Ultraestrutural do Departamento de Fitopatologia da UFLA em um equipamento LEO EVO 40 XVP com sistemas de microanálise de raios X da Bruker (Quantax EDS). As amostras foram depositadas em um porta amostras contendo fita de carbono e cobertas com 5 nm de filme de carbono, e realizado o mapeamento dos elementos. 3.2.1 TESTES CATALÍTICOS 3.2.2 EVOLUÇÃO DE O2 A primeira avaliação da atividade catalítica dos óxidos de ferro foi realizada pelo teste de evolução de O2. Para isso, 10 mg dos materiais Ak, AKCu, FeP, FeCuP, foram adicionados em um balão de fundo redondo, e em seguida foram adicionados 2 mL de H2O2 50% e 5 mL de água deionizada. Os reagentes foram acoplados em um sistema equalizador de pressão sob agitação magnética, como representado na Fig. 3. A reação foi monitorada por 30 minutos e a formação de oxigênio molecular foi aferida a cada minuto. Para verificar se ocorreu lixiviação dos metais presentes nos catalisadores sólidos foi realizado o teste de lixiviação. O processo de lixiviação ocorre quando o metal presente em um material sólido é solubilizado e nesse caso a reação ocorreria em fase homogênea. Para realização do teste, ao término dos 30 minutos da reação anterior, a solução foi filtrada e ao sobrenadante foram adicionados 2mL de H2O2 50%. 25 Figura 3 - Esquema representativo da decomposição de H2O2. EVOLUÇÃO DE O2 EM MEIO ORGÂNICO Seguindo o mesmo procedimento descrito acima, o teste foi realizado substituindo a água por uma solução de azul de metileno com concentração 50 mg L -1 . A comparação dos resultados dos dois testes de evolução de O2 em meio orgânico e meio aquoso permite identificar o mecanismo de decomposição da molécula orgânica azul de metileno. São conhecidos dois mecanismos de decomposição de H2O2, sendo um via radicalar, onde o metal presente no catalisador é oxidado transferindo um elétron para molécula de H2O2 dando origem ao ânion hidroxila (OH - ) e um radical hidroxila (•OH). Outro mecanismo é via vacância, no qual uma molécula de H2O2 interage com uma vacância de oxigênio na superfície do cataliasdor (Eq 3), e em seguida o oxigênio adsorvido interage com outra molécula de H2O2 formando oxigênio molecular (Eq 4) (GÓMEZ-LARGO; MIRANDA; VILLAGRÁN-OLIVARES; LÓPEZ et al., 2022). [V] Superfície + H2O2 → [V-O]adsorvido + H2O 3 [V-O] Superfície + H2O2 → [V] Superfície + H2O + O2 4 Quando o volume de oxigênio formado em meio orgânico é menor que em meio aquoso é devido ao consumo de radical hidroxila pela molécula de azul de metileno, o que causa diminuição da formação de oxigênio molecular (O2). Esse resultado é um indicativo de que o mecanismo de degradação é radicalar. 26 3.2.3 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO EM TEMPERATURA (22ºC +/- 2 ºC) A reação de degradação do azul de metileno foi realizada utilizando 60 mg dos materiais Ak, AKCu, FeP, FeCuP, 60 mL de solução de azul de metileno (50 mg L -1 ) e 0,6 mL de H2O2 50%. Os frascos de reação foram mantidos em agitação constante de 150 rpm por intervalos de tempo que variaram de 5 a 300 minutos. Uma alíquota do volume contido nos frascos de reação foram centrifugadas e a oxidação do corante foi monitorada por medidas espectrofotométricas em um equipamento UV-visível (Shimadzu-UV-1601 PC), em λ=665 nm. 3.2.4 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO COM TEMPERATURA CONTROLADA Similar ao processo descrito anteriormente foi realizado o teste de degradação do azul de metileno em banho maria digital com agitação em temperaturas de 30ºC e 40ºC. Para o teste, foram empregados 60 mg dos catalisadores Ak, AKCu, FeP, FeCuP, 60 mL de solução de azul de metileno 50 mg L -1 e 0,6 mL de H2O2 50%. 3.2.5 REUSO DOS MATERIAIS EM DIFERENTES CICLOS Os catalisadores AK, AKCu, FeP e FeCuP foram reutilizados em 4 ciclos diferentes. A temperatura de 40ºC foi fixada e a reação foi monitorada por medidas espectrofotométricas em um equipamento UV-visível (Shimadzu-UV-1601 PC), em λ=665 nm com intervalos de tempo de 30 minutos até 150 minutos. No término do processo, os frascos de reação foram deixados em repouso por aproximadamente 24 horas para decantação. Em seguida, o sobrenadante foi separado, e o material sólido foi seco em estufa a 60ºC por 5 horas para ser reutilizado. Com os ciclos a massa inicial dos catalisadores variou, e a proporção de volume de AM e H2O2 foi ajustada de acordo com a massa de cada catalisador. 3.2.6 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FERRO E COBRE EM SOLUÇÃO AQUOSA POR ANÁLISE COLORIMÉTRICA Após os 150 minutos de reação, a quantificação de ferro e cobre foi realizada utilizando 500 μL de sobrenadante, 500 μL ácido ascórbico (1% m/v), 500 μL de solução de 2,2-bipiridina (0,25% m/v - preparada em etanol); 2,0 mL de etanol. O sobrenadante ficou em contato com a solução do ácido ascórbico por 10 minutos para ocorrer à redução dos íons metálicos, considerando que os complexos coloridos podem ser formados apenas com os íons Cu 0 e Fe 2+ . Os complexos formados foram identificados em comprimentos de onda 435 nm para (cobre) e 510 nm (ferro). 27 4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 APRESENTAÇÃO DOS CATALISADORES E COMPÓSITOS Minerais de ferro podem apresentar diferentes cores como vermelho, marrom, amarelo, preto. Essa variação de cores depende de alguns fatores, entre eles se o mineral é natural ou sintético, teor de água, matéria orgânica, estado de oxidação do ferro, presença de outros metais diferentes do ferro e tamanho de partícula. O aspecto dos materiais obtidos neste trabalho é apresentado na (Fig. 4 a-d) (CUADROS; SÁNCHEZ-MARAÑÓN; MAVRIS; FIORE et al., 2020; HILL; PARK; BRIDGES; WHITE, 2022; LU; WANG; WANG; ZHU et al., 2023). Figura 4 – Registro visual dos materiais obtidos. Fonte: Do autor (2023). A fase akaganeita pura e dopada com cobre está apresentada na (Fig. 4 a-b). O estado de oxidação do ferro na akaganeita pura (Fig. 4a) é Fe 3+ , e esse material apresenta cor marrom. Como pode-se observar na akaganeita dopada com cobre (Fig. 4b) a presença desse elemento não altera de forma significativa a cor. Já nos compósitos é visível a mudança de cor para preto, uma vez que o tratamento térmico e a reação da fosfina (PH3) com a fase akaganeita levam a essa mudança. Nos compósitos, o Fe 3+ é reduzido a Fe 2+ , além disso, é possível observar um comportamento magnético nesses materiais, que pode ser atribuído a 28 formação, pelo elemento fósforo, de redes semelhantes ao grafeno com boa condutividade eletrônica (RANADE; GAUTAM; CHAE, 2023). 4.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS – X Na (Fig. 5) estão representados os difratogramas dos catalisadores AK e AKCu. Os principais picos de difração 2θ = 26,72º, 35,16º, 39,24º, 55,85º referente aos planos (1 0 3) (-1 1 2), (0 1 3), (-2 1 5) obtidos são característicos da fase akaganeita, e estão de acordo com a base de dados JCPDS 80-1770. Figura 5 - Difratograma dos catalisadores AK e AKCu Fonte: Do autor (2023). Outro aspecto notável são os alargamentos nos picos de difração, inferindo que os materiais sintetizados apresentam baixa cristalinidade. Além disso, essa característica pode estar relacionada ao tamanho médio das partículas. Picos mais largos estão associados a materiais sólidos com pequeno tamanho de partículas (CHRISTIAN; FOLEY; CIPRIAN; DARVIN et al., 2023; LIRA; LÓPEZ; OROPEZA; BARTOLINI et al., 2008). Os difratogramas referentes aos compósitos fosfeto de ferro (FeP) e fosfeto de ferro e cobre (FeCuP) estão representados na (Fig 6 a-b). AK AKCu 20 30 40 50 60 70 80 In te n si d ad e (u .a ) 2q (graus) JCPDS 80-1770 29 Figura 6 - Difratograma dos compósitos FeP e FeCuP. FeCuP In te n si d ad e (u .a ) FeP 20 30 40 50 60 70 80 2q(graus) JCPDS 00-152-8058 Fonte: Do autor (2023). É nítido que o tratamento térmico na presença do sal hipofosfito de sódio (NaH2PO2) modificou a fase akaganeita. Os difratogramas apresentam deslocamentos e a presença de novos picos de difração. De acordo com a carta JCPDS 152-8058 referente à fase FeP praticamente todos os sinais são atribuídos às fases contendo o elemento fósforo na estrutura ficaram evidenciados 2θ= 32,76º, 37,38º, 47,48º, 48,08º e 55,16º referentes aos planos cristalinos (0 1 1), (1 1 1), (2 2 0), (2 1 1), (0 3 1) (MEI; LI; HUANG; PAN et al., 2023). Por meio de tratamentos físicos ou químicos a fase akaganeita (β -FeOOH) pode ser convertida em diferentes óxidos de ferro como hematita (α-Fe2O3) e magnetita (Fe3O4), essas mesmas condições estão relacionadas a síntese do fosfeto de ferro que envolve temperatura e presença do gás fosfina (PH3) (KAHANI; JAFARI, 2009; YUE; JIANG; YU, 2011). O tamanho do cristalito dos materiais foi estimado por meio da equação de Scherrer (Eq. 3), em que k vale 0,89 e representa a constante de Scherrer, λ = comprimento de onda da fonte de radiação de raios X, β = alargamento do pico (largura a meia altura) e θ = ângulo de difração em graus (SAHADAT HOSSAIN; JAHAN; AHMED, 2023). Os resultados estão representados na tabela 2. 𝐷 = 𝑘𝜆 𝛽cos⁡(𝜃) (Eq. 3) 30 Tabela 2. Tamanho médio do cristalito dos materiais. Material Tamanho (nm) 2θ AK 0,1671 35,54 AKCu 0,0635 35,68 FeP 0,1940 46,72 FeCuP 0,2243 47,06 Fonte: Do autor (2023). Os compósitos FeP e FeCuP apresentaram um tamanho superior comparado a seus precursores AK e AKCu. Uma possível explicação é a presença do elemento fósforo nos compósitos que possui um raio atômico maior que o do oxigênio. 4.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER COM REFLETÂNCIA TOTAL ATENUADA (FTIR – ATR) A espectroscopia de infravermelho auxilia na identificação de grupos funcionais e ligações químicas presentes no material analisado. Na Fig. 7a estão representados os resultados de infravermelho para os materiais AK e AKCu. A banda intensa na região de 3500 – 3000 cm -1 pode ser observada para todos os materiais AK e AKCu, essa vibração pode ser atribuída ao estiramento das ligações O-H, presentes na estrutura da akaganeita (β -FeOOH) ou água adsorvida em sua superfície (PAL SINGH; KUMARI SINGH; GUPTA, 2022). 31 Figura 7(a-b) - Espectros de infravermelho dos materiais Ak, AkCu, FeP e FeCuP. Fonte: Do autor (2022). As bandas na região 1650 – 1300 cm -1 correspondem as vibrações referentes a ligações metal-OH (Fe-OH, Cu-OH). Já em relação a região de menor frequência, a banda entre 750 – 625 cm -1 é característica do estiramento metal-O (Fe-O, Cu-O) (KOENGKAN; FUINHAS; KAZEMZADEH; ALAVIJEH et al., 2022; SCHWERTMANN; CORNELL, 2008). Após o tratamento térmico (Fig. 7b) é notório a ausência das bandas relacionadas a vibrações de ligações OH o que indica que não houve interferência de umidade presente no material e metal-OH. O decaimento da linha de base de 1000 – 850 cm -1 pode indicar a presença de espécies fosfato (P-O) presentes nos compósitos, assim como na fase precursora a região por volta de 750 – 625 cm -1 são atribuídas as vibrações metal-O (Fe-O, Cu-O) (CHOUKI; MACHREKI; RUTKOWSKA; RYTELEWSKA et al., 2023). 4.4 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS – X (PXRF) Por meio da técnica foi possível estimar a proporção do elemento dopante cobre e fósforo nos materiais, e os resultados estão representados na Tabela 3. 4000 3500 3000 2500 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 1500 1000 500 AKCu Fe-O Cu-O Fe-O Fe-OH Cu-OH T ra n sm it ân ci a (u .a ) Número de onda (cm-1) O-H Fe-OH AK a) 1400 1200 1000 800 600 400 T ra n sm it â n c ia ( u .a ) Número de onda (cm-1) FeP FeCuP Número de onda (cm-1) FeP FeCuP b) 32 Tabela 3. Proporção de ferro e cobre nos catalisadores. Elementos % em mol Material Fe Cu P Ak 100,0 - - AkCu 92,3 7,69 - FeP 68,0 - 32,0 FeCuP 66,8 6,18 27,3 Fonte : Do autor (2022). Os resultados mostram que a substituição do ferro pelo elemento dopante foi próximo ao esperado que era 10% em mol. Essa diferença pode ser justificada pela pureza dos reagentes, perdas no processo de síntese e até mesmo durante a análise instrumental considerando que é uma técnica semi quantitativa. Com o processo de síntese dos compósitos o teor de ferro diminui e os materiais passam a ter um elevado teor de fósforo na composição. Todas as análises foram feitas no método de análise de solos e apenas os elementos de interesse foram semi quantificados. O elevado teor de fósforo nos materiais fornece indícios que houve a formação do fosfeto de ferro a partir da reação do hipofosfito de sódio NaH2PO2 e o precursor catalítico akaganeita. 4.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA A morfologia da akaganeita foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura e o mapeamento químico dos elementos constituintes dessa fase de óxido de ferro por sistema de energia dispersiva (EDS). Os catalisadores AK e AKCu (Fig.8 a-b) possuem uma superfície irregular com distribuição de partículas heterogêneas, apresentando em algumas regiões aglomerados. A característica da superfície dessas fases pode favorecer processos catalíticos considerando que os sítios ativos estarão mais expostos no meio reacional. O elemento substituinte cobre não levou a uma mudança na morfologia do catalisador (Fig. 8 b) (DOS SANTOS; GUIMARÃES; MESQUITA; GUERREIRO, 2016). A distribuição das partículas do fosfeto de ferro se apresentaram de forma heterogênea como visto na (Fig. 8c) com uma superfície rugosa. Já na (Fig. 8 d) formas geométricas próximas a esferas em algumas regiões da superfície dos catalisadores podem ser observadas. Os materiais obtidos pela fosforização da fase de óxido de ferro akaganeita apresentaram uma morfologia que se assemelha a pequenas esferas distribuídas pela superfície do material (Fig. 8 c-d) (ALEXOPOULOU; PETALA; FRONTISTIS; DRIVAS et al., 2019). 33 Figura 8(a-d) - Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos catalisadores AK , AKCu e compósitos FeP, FeCuP. Fonte: Do autor (2023). Este formato esférico pode ser atribuído a formação dos fosfetos de ferro (AL- HUSSEINY; EBRAHIM, 2022; MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019; ŁOŃSKI; ŁUKOWIEC; BARBUSIŃSKI; BABILAS et al., 2023). Após o processo de síntese dos compósitos envolvendo elevadas temperaturas foi observado um leve magnetismo nas amostras. Os resultados obtidos por microscopia eletrônica de varredura (Fig. 8c-d) para FeP e FeCuP diferem um pouco da literatura que relata a morfologia do fosfeto de ferro sendo esferas bem definidas (MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019). 4.6 MAPEAMENTO POR SISTEMA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS) O mapeamento EDS (Fig. 9a-b) mostra claramente a presença dos elementos que estão presentes na fase akaganeita. A distribuição dos elementos ferro, oxigênio e cobre se dá de forma homogênea em toda a superfície dos materiais, além disso, o mapeamento para o elemento ferro revela uma cor mais intensa comparada ao cobre devido ao alto teor de ferro nos catalisadores. 34 Figura 9 (a-b) - Mapeamento (EDS) dos catalisadores AK e AKCu. Fonte: Do autor (2023). Para os compósitos FeP e FeCuP o mapeamento dos elementos revela uma distribuição homogênea em toda superfície do maretial para os elementos ferro, oxigênio e fósforo (Fig. 10 a-b). Figura 10 (a-b) - Mapeamento (EDS) dos catalisadores FeP e FeCuP. Fonte: Do autor (2023). 35 4.2.1 POTENCIAL CATALÍTICO POR EVOLUÇÃO DE O2 O processo de decomposição do peróxido de hidrogênio pelos íons Fe 2+ ,Fe 3+ apresenta várias possíveis reações (Eq. 5-8). A atividade dos materiais pode ser verificada por meio do teste de evolução de O2, pois em uma das etapas da decomposição do peróxido de hidrogênio para formação dos radicais HO• (Eq.5), também é formado oxigênio molecular (Eq.8) em estado gasoso que pode ser quantificado pelo deslocamento do gás oxigênio na bureta, conforme mostrado na (Fig. 3) (MARTINS MONTEIRO LIMA; DO ROSÁRIO GUIMARÃES; SILVEIRA VIEIRA; BATISTA CHAGAS et al., 2020). As reações envolvidas no processo de decomposição de H2O2 por Fe 2+ estão descritas: Fe 2+ + H2O2 → Fe 3+ + HO − + •OH (k1 = 63 M −1 s −1 ) (5) •OH + H2O2 → •OOH + H2O (6) Fe 3+ + H2O2 → Fe 2+ + •OOH + H + (k2 = 0,002-0.01 M −1 s −1 ) (7) Fe 3+ + •OOH → Fe 2+ + O2 + H + (8) Os resultados do teste de evolução de O2 estão representados na (Fig. 11 a-d). Figura 11 (a-d) - Evolução de O2 dos materiais a) AK, b) AKCu, c) FeP, d)FeCuP. 5 mol L -1 H2O2 50%, 5mL H2O/AM 150 mg.L -1 , 10 mg catalisador. 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10c) FeP d) FeCuP b) AKCu V o lu m e O 2 ( m L ) Tempo (min) Aquoso Lixiviado Orgânico a) AK V o lu m e O 2 ( m L ) Tempo (min) Aquoso Lixiviado Orgânico V o lu m e O 2 ( m L ) Tempo (min) Aquoso Lixiviado Orgânico V o lu m e O 2 ( m L ) Tempo (min) Aquoso Lixiviado Orgânico Fonte: Do autor (2023). 36 Como pode ser visto o material que mais evoluiu quanto a formação de O2 é AKCu, atingindo um volume de 11 mL em 30 minutos (Fig. 11b), o que pode ser justificado pela a presença do cobre que aumenta a atividade catalítica do material. As reações envolvendo íons Cu + (Eq. 9-12) são muito mais rápidas que reações envolvendo íons ferrosos e as espécies Cu + formadas reduzem o Fe 3+ a Fe 2+ (Eq.12) (DOS SANTOS; GUIMARÃES; MESQUITA; GUERREIRO, 2016; HAN; GOU; TANG; CHENG et al., 2021). Cu 2+ + H2O2 → Cu + + HOO ● + H + (9) Cu 2+ + HOO ● → Cu + + O2 ●- + H + (10) Cu + + H2O2 → Cu 2+ + HO ● + OH - + (K3= 1x10 4 M −1 s −1 ) (11) Fe 3+ + Cu + → Fe 2+ + Cu 2+ (∆E = 0,60V) (12) A fase AK em 30 minutos de reação evoluiu 4,4 mL de O2 (Fig. 11a). Já os materiais tratados termicamente na presença do gás fosfina, FeP e FeCuP, apresentaram um menor potencial para a reação de decomposição de H2O2, formando 1,1 e 6,4 mL de O2, respectivamente. Novamente, o material contendo Cobre exibiu maior desempenho catalítico. Quando o teste de evolução de oxigênio é conduzido na presença de um composto orgânico ocorre a inibição da formação de O2 considerando que o substrato orgânico atua como um sequestrador de radicais hidroxila sendo essa espécie fundamental para formação de oxigênio molecular (Eq 6 e 8). Como o volume de oxigênio reduz praticamente pela metade na presença do composto orgânico (Fig. 11a-d) fica evidenciado que o mecanismo de decomposição do H2O2 ocorre via radicalar. Os testes de lixiviação não apresentaram atividade significativa, evidenciando que a reação ocorre em fase heterogênea. 4.2.2 CINÉTICA DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO A atividade dos materiais foi avaliada em diferentes condições de temperatura. O primeiro teste foi realizado em temperatura ambiente 22ºC +/- 2ºC. Os resultados estão representados na (Fig. 12 a). O material que apresenta maior atividade para degradação da molécula azul de metileno é AKCu, com degradação de 92,20%. Como mencionado anteriormente as reações 37 envolvendo o elemento cobre conhecidas como Cupro Fenton ocorrem com uma maior velocidade que as demais reações (FENG; ZHANG; REN; LUO et al., 2023; SILVA JUNIOR; MONTEIRO; OLIVEIRA; ARAÚJO et al., 2019). Em seguida, os materias que apresentam os resultados mais significativos foram AK e FeCuP, 72,60% e 70,10%, respectivamente. As reações envolvidas nesse processo são semelhantes as descritas anteriormente (Eq. 9 – 12). O elemento fósforo pode formar redes semelhantes ao grafeno com excelente condutividade eletrônica. O estado de oxidação do ferro presente em FeP é variável Fe δ+ (0 < δ + < 2), ao ser exposto ao ar parte do ferro superficial pode ser oxidado. A boa condutividade eletrônica auxilia na conversão Fe 3+ /Fe 2+ o que leva a maior formação de radical HO ● aumentando a eficiência do sistema que apresenta maiores taxas de remoção de AM do meio reacional (MA; FENG; ZHOU; CHEN et al., 2019). Além disso os compósitos apresentam menor resistência de transferência de elétrons comparado a outras fases contendo ferro como os oxihidríxidos (FeOOH), magnetita (F3O4) e hematita (Fe2O3) contribuindo para melhoria do processo Fenton (MEI; LI; HUANG; PAN et al., 2023). 38 Figura 12 (a-c) - Cinética de degradação do azul de metileno. 60 mg catalisador AKCu, AKCu, FeP, FeCuP, 0,17390 mol.L -1 H2O2 50%, 60 mL AM 50 mg.L -1 . a) 22ºC +/- 2ºC, b) 30 ºC, c) 40º C. Fonte: Do autor (2023). O compósito FeP não apresentou resultado significativo alcançando uma porcentagem de degradação de 19,80%. Os resultados obtidos na cinética de degradação podem ser comparados com o teste de evolução de O2 cujos resultados foram semelhantes. Nesse teste, os compósitos FeP e FeCuP não apresentaram maior atividade que seus precursores AK e AKCu. Com o aumento da temperatura para 30 ºC, o perfil catalítico dos materiais sofre uma pequena modificação (Fig 12b). O compósito FeCuP passa a exibir maior atividade de degradação. O teste controle removeu 10,70% da concentração de azul de metileno. O FeP novamente apresentou baixa atividade, com uma remoção de 29,80% do azul de metileno, além da reação entrar em equilíbrio em apenas 60 minutos. Os materiais AKCu, AK e FeCuP catalisaram a reação de degradação do azul de metileno de forma satisfatória, com remoção de 71,40, 81,90 e 93%, respectivamente. A taxa de remoção do azul de metileno foi mais satisfatória no experimento conduzido a 40ºC (Fig 12c). O teste controle realizado apenas com peróxido de hidrogênio (H2O2 50%) apresentou uma taxa de remoção de 7% do AM. Com o aumento da temperatura a atividade catalítica do compósito FeP aumenta alcançando uma remoção de 39,15%. A atividade da 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 50 100 150 200 250 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 22º C +/- 2 C /C 0 Tempo (min) AK AKCu FeP FeCuP Controle a) C /C 0 Tempo (min) b) 30º C C /C 0 Tempo (min) c) 40º C 39 akaganeita permanece praticamente inalterada com remoção de 80,85% da cor do corante. Novamente o material destaque no processo tipo Fenton foi FeCuP, mostrando um excelente percentual de remoção da concentração de azul de metileno 98% em 90 minutos de reação. Um fato curioso é que com o aumento da temperatura a atividade da AKCu diminui. O aumento da temperatura aumenta a colisão das moléculas no meio reacional. O tempo de vida do HO ● é muito curto cerca de (20 ns), além disso duas moléculas de radical hidroxila podem reagir e formar peróxido de hidrogênio (Eq. 13). HO • + HO • → H 2 O 2 (k4 = 6×10 9 M −1 s −1 ) (13) O teor de ferro e cobre na AKCu é maior comparado ao compósito FeCuP, dessa forma uma possível explicação para a redução da atividade catalítica com o aumento da temperatura da AKCu seria a produção excessiva de radicais HO • seguida de sua eliminação (BOKARE; CHOI, 2014; YANG; REN; HU; ZHANG et al., 2022). 40 4.2.3 ESTUDO CINÉTICO DA REAÇÃO DE DEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO O estudo cinético foi realizado com intuito de determinar as constantes de velocidade e as ordens de reação. Através do cálculo diferencial e integral obtemos equações que relacionam a concentração inicial de uma substância e a concentração em qualquer outro momento. A (Eq. 14) é conhecida como lei de velocidades integradas para uma reação de primeira ordem (RAHEB; MANLLA, 2021). ln[C]t – ln[C]0 = -kt (14) Para uma reação de segunda ordem a equação da lei de velocidades integradas é descrita na (Eq. 15) 1/[A]t + kt = 1/[A]0 (15) Os resultados obtidos para as constantes de velocidade (k) e ordem de reação estão representados na Tabela 4 Tabela 4. Determinação das constantes de velocidades e ordem de reação. Temperatura (ºC) Material R 2 Ordem de reação Constante k (M -1 s -1 ) 22 +/- 2 AK 0,9631 1ª 0,00370 AKCu 0,9921 1ª 0,00970 FeP 0,9736 2ª 0,00002 FeCuP 0,9889 1ª 0,00460 30 AK 0,9802 2ª 0,00045 AKCu 0,9824 2ª 0,00030 FeP 0,9891 1ª 0,00330 FeCuP 0,9929 1ª 0,00960 40 AK 0,9924 2ª 0,00030 AKCu 0,9486 2ª 0,00010 FeP 0,9598 2ª 0,00003 FeCuP 0,9708 1ª 0,02430 Fonte: Do autor (2023). 41 Após o estudo cinético os dados não apresentaram uma ordem de reação que prevalecesse. Os maiores valores de constante de velocidade (k) foram obtidos para os materiais contendo cobre na estrutura sendo o maior 0,0243 pra FeCuP sendo a reação catalisada por esse material 54 vezes mais rápida que a reação catalisada pela AK que apresenta uma constante de velocidade (k) 4,5.10 -4 . A medida que a temperatura da reação é aumentada os valores de k vão diminuindo para as reações envolvendo AKCu, o que está associado ao fato de que com o aumento da colisão entre os radicais hidroxila (Eq 13) leva a formação de H2O2 que tem um menor potencial de oxidação o que consequentemente não contribui de forma efetiva para a degradação do azul de metileno (BOKARE; CHOI, 2014). Os menores valores de constante de velocidade encontrados são atribuídos ao compósito fosfeto de ferro (FeP) sendo esse material com menor potencial catalítico na degradação do azul de metileno, entretanto apresenta atividade em mais de um ciclo comparado a AK que praticamente perde sua atividade a partir do segundo cilclo. 4.2.4 REÚSO DOS MATERIAIS EM DIFERENTES CICLOS Os materiais foram reutilizados em 4 diferentes ciclos cuja temperatura foi fixada em 40ºC. O tempo de monitoramento de 150 minutos foi determinado devido as reações nos testes anteriores entrarem em equilíbrio em aproximadamente 2 horas. O perfil cinético da reação está ilustrado na (Fig. 13a-d). Figura 13 (a-d) - Reutilização dos materiais Cinética de degradação do azul de metileno. 60 mg catalisador AKCu, AKCu, FeP, FeCuP, 0,17390 mol.L -1 H2O2 50%, 60 mL AM 50 mg.L -1 , 40º C. Fonte: Do autor (2023). 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 C /C 0 Tempo (min) AK AKCu FeP FeCuP a) 1º Ciclo b) 2º Ciclo C /C 0 Tempo (min) c) 3º Ciclo C /C 0 Tempo (min) d) 4º Ciclo C /C 0 Tempo (min) 42 O catalisador AK praticamente perde atividade a partir do segundo ciclo, diferente da fase AKCu que a partir do segundo ciclo apresenta um ligeiro aumento em sua atividade catalítica. O compósito FeP apresenta boa atividade no primeiro ciclo, que reduz nos ciclos seguintes. Já o fosfeto de ferro e cobre (FeCuP) apresenta boa atividade em todos os ciclos o que pode ser justificado pela conversão Fe 3+ /Fe 2+ promovida pela boa condutividade do compósito e o efeito sinérgico promovido pela interação dos metais ferro e cobre. Para uma melhor visualização e comparação de remoção de azul de metileno estão representados na Tabela 5 cujo resultado foi obtido através da (Eq. 13). % Remoção = 1 - C/C0 *100 (13) Tabela 5. percentual de remoção do azul de metileno. Ciclo Material Percentual de remoção do AM 1º AK 79,9 AKCu 53.4 FeP 70,0 FeCuP 99,2 2º AK 6,7 AKCu 50,5 FeP 26,8 FeCuP 90,5 3º AK 4,6 AKCu 62,4 FeP 48,4 FeCuP 87,2 4º AK 16,0 AKCu 59,6 FeP 39,3 FeCuP 81,9 Fonte: Do autor (2023). É natural que a haja um declínio na atividade dos materiais com a reutilização. Esse fenômeno ocorre devido ao consumo gradual de Fe 2+ / Fe 3+ nos diferentes ciclos, e como 43 mostrado na (Eq. 7), a reação catalisada por íons Fe 3+ seria a etapa limitante do processo Fenton / tipo Fenton (REN; LIU; LI; LAI et al., 2023). O excesso de sítios ativos na AKCu justifica a atividade reduzida nos primeiro e segundo ciclos. A redução das espécies Fe 3+ / Fe 2+ pelos íons cuprosos Cu + é termodinamicamente favorável, além dessas espécies contribuírem diretamente para formação de radicais HO • (REN; SHI; ZHANG; DIONYSIOU et al., 2020). Como há o consumo gradual de sítios ativos, o aumento da atividade da AKCu a partir do segundo ciclo pode estar associada a esse fato. 4.2.5 DETERMINAÇÃO QUANTITATIVA DE FERRO E COBRE EM SOLUÇÃO AQUOSA POR ANÁLISE COLORIMÉTRICA Após o uso dos materiais na reação de degradação do azul de metileno, o teor dos íons metálicos ferro e cobre lixiviados foi quantificado por espectrofotometria utilizando um equipamento UV-Vis. A seguir na (Fig. 14a-d) os resultados estão apresentados. Figura 14 (a-d) - Quantificação de ferro e cobre pelo método colorimétrico da bipiridina Fonte: Do autor (2023). Dos metais quantificados, as concentrações do elemento cobre em solução foram as maiores em praticamente todos os ciclos chegando a 4,8 mg L -1 . As partículas da AK e AKCu A K A K C u FeP FeC uP 0 2 4 6 8 10 2,1 3,2 2,6 1,8 2,1 2,2 C o n ce n tr aç ão ( m g .L -1 ) Fe Cu a) 1º Ciclo A K A K C u FeP FeC uP 0 2 4 6 8 10 2,22,1 2,8 3,7 2,3 3,0 C o n ce n tr aç ão ( m g .L -1 ) b) 2º Ciclo A K A K C u FeP FeC uP 0 2 4 6 8 10 2,3 2,83,0 2,7 4,8 3,2 C o n ce n tr aç ão ( m g .L -1 ) c) 3º Ciclo A K A K C u FeP FeC uP 0 2 4 6 8 10 2,22,32,3 4,1 2,1C o n ce n tr aç ão ( m g .L -1 ) d) 4º Ciclo 2,9 44 apresentaram um tamanho reduzido comparado aos compósitos FeP e FeCuP, conferindo a esses materiais uma área maior aumentando o que pode contribuir para maior lixiviação dos metais (S; MANU; M Y, 2021). 45 5.0 CONCLUSÕES Por meio das técnicas de caracterização ficou comprovado que a fase de óxido de ferro akaganeita foi e os compósitos FeP e FeCuP foram obtidos. O tamanho das partícula dos materiais calculado pela equação de Sherrer e a característica rugosa da superfície analisada por microscopia eletrônica de varredura foram aspéctos que favoreceram a atividade dos materiais. A proporção do metal substituinte cobre foi próxima ao esperado, o que ficou comprovado pela técnica de Fluorescência de raios-X portátil, além disso os resultados dessa técnica mostram também a presença do elemento fósforo indicando que a obtenção dos compósitos foi obtida. O mecanismo de degradação foi identificado como sendo via radicalar por meio do teste de decomposição da molécula de peróxido de hidrogênio em meio orgânico. Além disso o ensaio realizado no sobrenadante dessa mesma análise em meio aquoso e a quantificação dos metais por análise colorimétrica mostrou que a fase ativa dos materiais não lixiviou, indicando que a reação ocorreu preferencialmemnte em fase heterogênea. Na cinética de degradação do azul de metileno os materiais contendo o elemento cobre sobressaiu aos demais. O aumento da temperatura pontencializou o processo Fenton e os maiores percentuais de remoção do azul de metileno do meio reacional foram obtidos para o compósito FeCuP. Os valores das constantes de velocidade de reacional mostraram que a reação catalisada pelo fosfeto de ferro e cobre é dezenas de vezes mais rápida comparada a velocidade do precursor AKCu a uma temperatura de quarenta graus celsius. Com exceção da akaganeita pura os outros materiais apresentaram boa atividade no reuso, e o perfil dos gráficos indica que a atividade não cessou mesmo após quatro ciclos. Os resultados mostraram que os materiais sintetizados promoveram a reação Fenton de forma satisfatória, dessa forma efluentes contendo substâncias prejudiciais ao meio ambiente podem ser tratados atendendo a legislação e diminuindo inpactos ambientais. 46 REFERÊNCIAS AL-HUSSEINY, R. A.; EBRAHIM, S. E. 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