MIGUEL ANGEL COREA ALVAREZ QUALIDADE QUÍMICA DA ÁGUA DE IRRIGAÇÃO E SEU EFEITO NO DESLOCAMENTO DE POTÁSSIO EM TRÊS SOLOS TROPICAIS LAVRAS – MG 2025 MIGUEL ANGEL COREA ALVAREZ QUALIDADE QUÍMICA DA ÁGUA DE IRRIGAÇÃO E SEU EFEITO NO DESLOCAMENTO DE POTÁSSIO EM TRÊS SOLOS TROPICAIS Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, área de concentração de irrigação e drenagem, para a obtenção do título de Doutor. Prof. Dr. Michael Silveira Thebaldi Orientador Prof. Dr. Adriano Valentim Diotto Coorientador LAVRAS – MG 2025 MIGUEL ANGEL COREA ALVAREZ QUALIDADE QUÍMICA DA ÁGUA DE IRRIGAÇÃO E SEU EFEITO NO DESLOCAMENTO DE POTÁSSIO EM TRÊS SOLOS TROPICAIS CHEMICAL QUALITY OF IRRIGATION WATER AND ITS EFFECT ON POTASSIUM DISPLACEMENT IN THREE TROPICAL SOILS Tese apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, área de concentração de irrigação e drenagem, para a obtenção do título de Doutor. APROVADA em 13 de fevereiro de 2025. Dr. Michael Silveira Thebaldi (Presidente) – Universidade Federal de Lavras Dr. Luiz Antonio Lima (Membro interno) – Universidade Federal de Lavras Dr. Fabio Ponciano de Deus (Membro interno) – Universidade Federal de Lavras Dr. Delvio Sandri (Membro Externo) – Universidade de Brasília Dr. Mateus Marques Bueno (Membro Externo) – Instituto Federal Sul de Minas Gerais Prof. Dr. Michael Silveira Thebaldi Orientador Prof. Dr. Adriano Valentim Diotto Coorientador LAVRAS – MG 2025 Aos meus pais, Blanca Dilcia Alvarez Chirinos e Angel Celeste Corea Bustillo. A meu avô Jose Tiburcio Alvarez Rodriguez. A meu tio Manuel Antonio Corea Bustillo (in memorian). Dedico AGRADECIMENTOS Em primeiro lugar, quero expressar minha profunda gratidão a Deus, pelas inúmeras oportunidades e bênçãos que Ele tem me concedido ao longo da minha vida. Às minhas queridas fontes de amor, força e fé, meus pais, Blanca Dilcia Alvarez Chirinos e Angel Celeste Corea Bustillo e minhas irmãs Adriana Corea e Karen Corea, que são minha base sólida em minha vida. À toda minha família Corea e Alvarez, que sempre me apoia com amor e dedicação, em todos os momentos e etapas da minha vida. Ao meu querido tio Manuel Corea (in memoriam), cuja sabedoria, apoio e amor foram fundamentais a cada dia. Sua memória continua a me inspirar, e sei que ele estará sempre comigo, celebrando minhas conquistas. Ao meu primo irmão, Jose Luís Alvarez por todo seu apoio incondicional. Aos meus queridos amigos, Marina Merlo, Denisse Vega, Pâmela Pinto e Jose Alejandro, que sempre estiveram ao meu lado com amizade, apoio e companheirismo, tornando minha caminhada mais rica e cheia de significado. A todos os amigos que fiz no Brasil, que me acolheram de braços abertos e tornaram minha experiência mais especial. Aos meus amigos em Honduras, que sempre me ofereceram amizade e apoio. Ao meu amiguinho Milan, meu cachorro que me brinda um amor incondicional. Ao meu orientador, Doutor Michael Thebaldi, pelo acolhimento e apoio fundamentais desde que cheguei no Brasil, pela sua orientação, paciência e por contribuir para que eu me tornasse um excelente profissional. Estou imensamente grato por todo o conhecimento compartilhado e pela confiança. Ao Professor Doutor Adriano Diotto, pela coorientação, paciência, pela oportunidade de aprendizado. Aos membros que compõem a banca avaliadora pela colaboração. Aos professores, discentes e técnicos do Programa de Pós-Graduação em Recursos Hídricos, pela colaboração, aprendizado e apoio Ao apoio da Universidad Nacional de Agricultura. Ao apoio da Universidade Federal de Lavras (UFLA), e Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG), que financiou esta pesquisa (Processo APQ-00019- 22). RESUMO Em algumas regiões, características geológicas locais podem gerar naturalmente águas salinas, salobras ou duras, o que pode alterar a dinâmica do potássio (K+) no solo, prejudicar suas propriedades físico-químicas e possivelmente interferir na contaminação das águas subterrâneas. Assim, este estudo teve como objetivo avaliar o efeito da relação de adsorção de sódio (RAS), condutividade elétrica (CE) e dureza de cálcio da água sobre o movimento do K+ em três solos, Latossolo Vermelho (LV), Cambissolo Háplico (CX) e Neossolo Quartzarênico (RQ), por meio de dois ensaios, deslocamento miscível e lixiviação em ambiente protegido. Foram avaliados tratamentos relativos à qualidade da água para irrigação, com diferentes níveis de dureza da água (Q1 e Q2, 50 e 150 mg L-1 de CaCO3), RAS e CE baixa (Q3), RAS baixa e CE alta (Q4), RAS e CE alta (Q5), RAS e CE em níveis intermediários (Q6) e um controle com água deionizada (Q7). O primeiro ensaio avaliou o deslocamento miscível, conduzido em colunas de solo utilizando permeâmetros de carga constante, coletando 10 níveis ( 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 e 20 volumes de poros). Os dados foram utilizados para ajustar curvas de deslocamento de K+ e analisados por meio de estatísticas multivariadas de componentes principais e agrupamento hierárquico. No segundo experimento foi avaliada a lixiviação de K+ em colunas de solo em que foram aplicadas 125 e 150% da quantidade de água necessária para levar o solo à umidade na capacidade de campo, com aplicações a cada 2 dias por um período de 30 dias, sendo aplicado um tratamento com a lâmina de 100% definida como controle. Além disso, avaliou-se a fertilidade dos solos após a aplicação dos tratamentos. Os dados foram analisados pelo teste F e, quando identificadas diferenças significativas, aplicou-se o teste de Scott-Knott ou regressão linear a 5% de probabilidade estatística. No ensaio de deslocamento miscível, o deslocamento de K⁺ no LV e CX com as soluções Q4, Q5 e Q6 pode ter ocorrido devido às altas concentrações de cátions nas soluções, saturando os sítios de adsorção desses solos e promovendo a competição entre Ca²⁺, Mg²⁺ e K+ nos minerais do solo. No RQ, o deslocamento significativo de K+ com a solução Q5 foi causado pelo gradiente de concentração de Na⁺, que reduziu tanto o K⁺ disponível quanto a capacidade de troca de cátions. No ensaio de lixiviação, o manejo Q4-125 apresentou as maiores médias de deslocamento de K+ no CX e LV, enquanto no RQ, ocorre no manejo Q5-125. Este efeito pode ser atribuído à competição intensificada entre os cátions presentes nas soluções e o K+ trocável e não trocável, já que, após a aplicação dos manejos, observou-se também o aumento no K+ disponível nos solos. De modo geral, a reposição de água de 125% deslocou maiores concentrações de K+ ao longo do tempo, em comparação com a reposição de 150%. Águas com RAS baixa e CE alta induzem um deslocamento significativo de K+ no LV e CX, enquanto para RAS e CE altas ocorre no RQ. Além disso, essas águas impactam a fertilidade dos solos, mesmo com a aplicação de 100% da lâmina de irrigação no RQ e LV. A solução de maior dureza não afetou significativamente a concentração de K+ no solo. Palavras-chave: Contaminação de águas subterrâneas. Deslocamento miscível. Dessorção competitiva. Fertilidade do solo. Lâmina de irrigação. Lixiviação. ABSTRACT In some regions, local geological characteristics can naturally generate saline, brackish, or hard water, which may alter the dynamics of potassium (K⁺) in the soil, impair its physical-chemical properties, and potentially interfere with groundwater contamination. Therefore, this study aimed to evaluate the effect of sodium adsorption ratio (SAR), electrical conductivity (EC), and calcium hardness of water on K⁺ movement in three soil Oxisol (LV), Inceptisol (CX), and Entisol Quartzipsamment (RQ) through two experiments: miscible displacement and leaching in a controlled environment. Treatments related to irrigation water quality were evaluated, with different water hardness levels (Q1 and Q2, 50 and 150 mg L⁻¹ of CaCO₃), low SAR and EC (Q3), low SAR and high EC (Q4), high SAR and EC (Q5), intermediate SAR and EC (Q6), and a control with deionized water (Q7). The first experiment evaluated miscible displacement, conducted in soil columns using constant head permeameters, collecting 10 pore volume fractions (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, and 20). Data were used to fit K⁺ displacement curves and analyzed using principal component analysis and hierarchical clustering. In the second experiment, K+ leaching was evaluated in soil columns in which 125 and 150% of the amount of water necessary to bring the soil moisture to the field capacity were applied, with applications every 2 days for a period of 30 days, with a treatment with a 100% depth defined as control. Data were analyzed using the F-test, and when significant differences were detected, the Scott- Knott test or linear regression at a 5% significance level was applied. In the miscible displacement test, K⁺ displacement in LV and CX with solutions Q4, Q5, and Q6 may have occurred due to high concentrations of cations in the solutions, saturating the adsorption sites of these soils and promoting competition among Ca²⁺, Mg²⁺, and K⁺ in soil minerals. In RQ, significant K⁺ displacement with solution Q5 was caused by the Na⁺ concentration gradient, which reduced both available K⁺ and cation exchange capacity. In the leaching experiment, treatment Q4-125 showed the highest K⁺ displacement averages in CX and LV, while in RQ this occurred with Q5-125. This effect may be attributed to intensified competition between the cations in the solutions and the exchangeable and non-exchangeable K⁺, since an increase in available K⁺ in the soils was also observed after treatment application. Overall, the 125% water replacement led to greater K⁺ displacement over time compared to 150%. Water with low SAR and high EC induce significant K⁺ displacement in LV and CX, while high SAR and EC do so in RQ. Furthermore, these waters impact soil fertility even with 100% irrigation water replacement in RQ and LV. The solution with higher hardness did not significantly affect K⁺ concentration in the soil. Keywords: Competitive desorption. Groundwater contamination. Irrigation depths. Leaching. Miscible displacement. Soil fertility. INDICADORES DE IMPACTOS Pela aplicação deste estudo, é possível verificar impactos nos âmbitos econômico, sociais e ambiental. O estudo investigou como águas de qualidade inferior para irrigação, caraterizadas pela razão de adsorção de sódio (RAS), condutividade elétrica (CE) e dureza, junto com a aplicação excessiva da lâmina de irrigação, podem levar ao deslocamento do íon K+ em três solos tropicais (Latossolo Vermelho, Cambissolo Háplico e Neossolo Quartzarênico), e, sendo um nutriente essencial para as plantas, gera custo aos agricultores e, quando lixiviado, pode contaminar as águas subterrâneas. Os resultados obtidos fornecem informações relevantes que podem contribuir para o desenvolvimento de ações voltadas ao uso de águas de baixa qualidade, principalmente as que apresentam RAS baixa e CE alta; e RAS e CE alta, já que, mesmo quando aplicadas lâminas de irrigação adequadas, esta água pode facilitar o deslocamento de K+, além de impactar negativamente a fertilidade do solo principalmente do Latossolo Vermelho e Neossolo Quartzarênico. Dessa forma, o estudo visa promover a conservação da água e do solo, que contribuem para a segurança alimentar e a sustentabilidade ambiental a longo prazo. O uso de águas de qualidade inferior, aliado ao deslocamento de K⁺, está alinhado ao sexto Objetivo de Desenvolvimento Sustentável, que visa garantir à sustentabilidade do manejo dos recursos hídricos e da fertilidade do solo. IMPACT INDICATORS Through the application of this study, it is possible to observe impacts in the economic, social, and environmental spheres. The study investigated how lower-quality irrigation water, characterized by the sodium adsorption ratio (SAR), electrical conductivity (EC), and hardness, along with the excessive application of irrigation water, can lead to the displacement of the K⁺ ion in three tropical soils (Oxisol, Inceptisol, and Entisol Quartzipsamment). Since potassium is an essential nutrient for plants, its loss incurs costs for farmers and, when leached, can contaminate groundwater. The results obtained provide relevant information that may contribute to the development of actions focused on the use of low-quality water, especially those with low SAR and high EC, as well as high SAR and EC, since even with appropriate irrigation depths, this water can facilitate K⁺ displacement and negatively affect soil fertility particularly in the Oxisol and Entisol Quartzipsamment. In this way, the study aims to promote water and soil conservation, which contributes to food security and long-term environmental sustainability. The use of lower-quality water, together with K⁺ displacement, aligns with the sixth Sustainable Development Goal, which seeks to ensure sustainable management of water resources and soil fertility. LISTA DE FIGURAS Figura 1 – Ciclo do Potássio no solo. ....................................................................................... 28 Figura 2 – Esquema da molécula de água. ............................................................................... 39 Figura 3 – Redução relativa da infiltração do solo, provocada pela salinidade e a relação de adsorção de Sódio (RAS). ...................................................................................... 43 SEGUNDA PARTE ARTIGO 1 Figura 1 – Representação esquemática do aparato utilizado nos ensaios de deslocamento de K+...........................................................................................................................73 Figura 2 – Concentrações de K+ lixiviado observadas e ajustadas para os solos avaliados, a partir da aplicação das soluções (Q1) 50 mg/L de CaCO3, (Q2) 150 mg/L de CaCO3, (Q3) RAS e CE baixas, (Q4) RAS baixa e CE alta, (Q5) RAS e CE altas, (Q6) RAS e CE em níveis intermediários e (Q7) água deionizada ........................................ 77 Figura 3 – Curvas de massa acumulada deslocada de K+ observadas e ajustado nos solos, para as soluções (A) 50 mg/L de CaCO3, (B) 150 mg/L de CaCO3, (C) RAS e CE Baixa, (D) RAS Baixa e CE Alta, (E)RAS e CE Alta, (F) RAS e CE Níveis intermediários e (G) Água deionizada. ........................................................................................... 84 Figura 4 – Biplot com os componentes principais (PC1 e PC2) para as variáveis estudadas. 89 Figura 5 – Dendrograma de análise de agrupamento hierárquico para os solos estudados em relação ao deslocamento de potássio. ................................................................... 91 ARTIGO 2 Figura 1 – Dendrograma de análise de agrupamento hierárquico (AAH) dos manejos de irrigação nos diferentes solos estudados, com base na variação da fertilidade. 115 Figura 2 – Valores médios do deslocamento de K+ para o desdobramento do tempo, para o LV e os manejos Q1-125 e 150 (A) , Q2-125 e 150 (B), Q3-125 e 150 (C), Q4-125 e 150 (D), Q5-125 e 150 (E), Q6-125 e 150 (F), Q7-125 e 150 (G).........................................................................................................................117 Figura 3 – Valores médios para o deslocamento de K+ para o desdobramento do tempo, para o RQ e os manejos Q1-125 e 150 (A) , Q2-125 e 150 (B), Q3-125 e 150 (C), Q4-125 e 150 (D), Q5-125 e 150 (E), Q6-125 e 150 (F), Q7-125 e 150 (G).........................................................................................................................119 Figura 4 – Valores Médios do deslocamento de K+ para o desdobramento do tempo, para o CX e os manejos Q1-125 e 150 (A) , Q2-125 e 150 (B), Q3-125 e 150 (C), Q4-125 e 150 (D), Q5-125 e 150 (E), Q6-125 e 150 (F), Q7-125 e 150 (G).........................................................................................................................121 LISTA DE TABELAS Tabela 1 – Composição química aproximada (em porcentagem) dos principais minerais primários do solo. ................................................................................................ 21 Tabela 2 – CTC e sua dependência do pH de diferentes coloides do solo. ............................. 26 Tabela 3 – Capacidade de troca de cátions (CTC) de alguns coloides do solo sob condições tropicais. ................................................................................................................ 26 Tabela 4 - Recomendação de adubação corretiva de K conforme a disponibilidade do nutriente em solos. ................................................................................................................. 31 Tabela 5 – Valores de pH no ponto de carga zero (pHPCZ) de alguns coloides do solo. .......... 34 Tabela 6 – Parâmetros para a avaliação da qualidade da água para irrigação. ......................... 40 Tabela 7 – Qualidade da água quanto à dureza. ....................................................................... 45 SEGUNDA PARTE ARTIGO 1 Tabela 1 – Caraterísticas morfológicas do Latossolo Vermelho (LV), Cambissolo Háplico (CX) e Neossolo Quartzarênico (RQ), utlizados no interior das colunas de ensaio.....................................................................................................................65 5 Tabela 2 – Classes de solo, municipio de coleta e coordenadas do local, distribuição e classificação textural dos tres solos estudados. ................................................. 666 Tabela 3 – Caracterização química dos três solos avaliados, antes do inicio da aplicação dos tratamentos. ......................................................................................................... 677 Tabela 4 – Análise de fertilidade do Latossolo Vermelho após aplicação das soluções nas colunas de ensaio ................................................................................................ 688 Tabela 5 – Análise de fertilidade do Cambissolo Háplico após aplicação das soluções nas colunas de ensaio ................................................................................................ 699 Tabela 6 – Análise de fertilidade do Neossolo Quartzarênico após aplicação das soluções nas colunas de ensaio .................................................................................................. 70 Tabela 7 – Porcentual de argilominerais presentes na fração argila dos solos utilizados no experimento de deslocamento miscível. ............................................................... 71 Tabela 8 – Qualidade da solução de cada um dos tratamentos, quanto à concentração de Na, Mg, Ca e CaCO3, e valores de CE e RAS. ............................................................ 75 Tabela 9 – Carga entre o potássio deslocado, atributos químicos e mineralógicos dos solos. . 88 ARTIGO 2 Tabela 1 – Classes de solos utilizados e suas respectivas texturas e localidades. .................. 103 Tabela 2 – Análise química dos solos utilizados nos procedimentos experimentais, sem aplicação dos tratamentos. .................................................................................. 104 Tabela 3 – Argilominerais presentes na fração argila dos solos utilizados no experimento de lixiviação de potássio em colunas de solo, conduzido em ambiente protegido. .................... 105 Tabela 4 – Qualidade da solução de cada um dos tratamentos antes da aplicação nas colunas, quanto à concentração de Na, Mg, Ca e CaCO3, e valores de CE e RAS.......................................................................................................................107 Tabela 5 – Resumo da ANOVA do deslocamento de K+ no LV, CX e RQ, com aplicação de diferentes manejos durante um período de 30 dias............................................... 110 Tabela 6 – Médias observadas do deslocamento de K+ para o desdobramento das combinações de solos e os manejos da irrigação em cada nível de tempo................................. 111 Tabela 7 – Análise química do Latossolo Vermelho, após a aplicação das soluções para o 100% de reposição de água. ............................................................................................ 131 Tabela 8 – Análise química do Latossolo Vermelho, após a aplicação das soluções para o 125% de reposição de água. ............................................................................................ 132 Tabela 9 – Análise química do Latossolo Vermelho, após a aplicação das soluções para o 150% de reposição de água. ............................................................................................ 133 Tabela 10 – Análise química do Cambissolo Háplico, após a aplicação das soluções para o 100% de reposição de água. ................................................................................ 134 Tabela 11 – Análise química do Cambissolo Háplico, após a aplicação das soluções para o 125% de reposição de água. ................................................................................ 135 Tabela 12 – Análise química do Cambissolo Háplico, após a aplicação das soluções para o 150% de reposição de água. ................................................................................ 136 Tabela 13 – Análise química do Neossolo Quartzarênico, após a aplicação das soluções para o 100% de reposição de água. ................................................................................ 137 Tabela 14 – Análise química do Neossolo Quartzarênico, após a aplicação das soluções para o 125% de reposição de água. ................................................................................ 138 Tabela 15 – Análise química do Neossolo Quartzarênico, após a aplicação das soluções para o 150% de reposição de água. ................................................................................ 139 LISTA DE ABREVIATURAS ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas CE Condutividade Elétrica CEai Condutividade Elétrica da água de irrigação CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente CSN Somatório de Cargas Negativas CSP Somatório de cargas positivas CTA Capacidade de Troca Aniônica CTC Capacidade de Troca Catiônica D Dispersão Hidrodinâmica DCD Dupla Camada Difusa Dh Coeficiente de Dispersão DIC Delineamento Inteiramente Casualizado Dm Coeficiente de Difusão Molecular DRS Departamento de Recursos Hídricos e Saneamento GHF Graus Hidrométricos Franceses Jd Transporte por difusão Jh Fluxo de Dispersão Hidrodinâmica Jm Fluxo Convectivo Ks Condutividade hidráulica do solo saturado LAQ Laboratório de Análises Químico LV Latossolo Vermelho LX Cambissolo Háplico Ms Massa do Solo Pe Número de Péclet pH Potencial hidrogeniônico PVC Policloreto de vinila PZC Ponto de Carga Zero RQ Neossolo Quartzarênico RAS Relação de Adsorção de Sódio TFSA Terra Fina Seca ao Ar ρp Massa específica da Partícula ρs Massa específica do solo SUMÁRIO PRIMEIRA PATE .................................................................................................................. 17 1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 17 1.1 OBJETIVOS ............................................................................................................. 19 1.1.1 OBJETIVO GERAL ................................................................................................ 19 1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ................................................................................. 19 2. REVISÃO DE LITERATURA ............................................................................... 20 1.2 O solo e suas propriedades físicas, hidráulicas e químicas ................................... 20 1.2.1 Propriedades físicas .................................................................................................. 21 1.2.2 Propriedades químicas ............................................................................................. 23 1.3 O potássio no solo ..................................................................................................... 27 1.4 Sorção de íons no solo .............................................................................................. 31 1.5 Transporte de solutos em meios porosos ................................................................ 35 1.6 Água e sua qualidade ............................................................................................... 38 1.7 Lixiviação de solutos do solo ................................................................................... 46 REFERÊNCIAS ..................................................................................................................... 50 SEGUNDA PARTE ................................................................................................................ 60 ARTIGO 1 – EFEITO DA DUREZA, RAS E CE DA ÁGUA SOBRE O DESLOCAMENTO DO POTÁSSIO EM TRÊS SOLOS TROPICAIS ............ 60 1. INTRODUÇÃO ....................................................................................................... 61 2. MATERIAL E MÉTODOS .................................................................................... 63 2.1 Análise de dados ...................................................................................................... 76 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................ 77 4. CONCLUSÕES.........................................................................................................92 ARTIGO 2 – APLICAÇÃO DE ÁGUAS DE DIFERENTES DUREZAS, RAS E CE: EFEITOS SOBRE A LIXIVIAÇÃO DE K E FERTILIDADE DE TRÊS SOLOS TROPICAIS. .......................................................................................................... 100 1. INTRODUÇÃO ..................................................................................................... 101 2. MATERIAL E MÉTODOS .................................................................................. 103 2.1 Caracterização dos solos ........................................................................................ 103 2.2 Preparação das colunas de solo ............................................................................. 105 2.3 Qualidade da água para irrigação ........................................................................ 107 2.4 Manejo da irrigação e obtenção de dados ............................................................ 108 2.5 Delineamento experimental, obtenção e análise de dados .................................. 109 3. RESULTADOS E DISCUSSÃO .......................................................................... 109 4. CONCLUSÕES ...................................................................................................... 126 REFERÊNCIAS ................................................................................................................... 127 APÊNDICE I ......................................................................................................................... 131 TERCEIRA PARTE ............................................................................................................ 140 1. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................ 140 17 PRIMEIRA PATE 1. INTRODUÇÃO Nas últimas décadas, a disponibilidade de água de boa qualidade tem diminuído em todo o mundo, devido às atividades antrópicas. Dentre essas, destaca-se a atividade agrícola, na qual o manejo inadequado de produtos fitossanitários e fertilizantes químicos contribui para a degradação da qualidade das águas superficiais e subterrâneas, bem como dos solos. Esse processo ocorre por meio dos mecanismos de escoamento superficial, transporte por dispersão e difusão de contaminantes, resultando na contaminação e poluição ambiental que ultrapassam os limiares considerados seguros para o uso na agricultura irrigada. Entretanto, alguns contrapontos devem ser considerados: em determinadas regiões, devido às suas condições edafoclimáticas particulares, observa-se a ocorrência natural de recursos hídricos superficiais e subterrâneos com qualidade inferior para irrigação. Nessas circunstâncias, diante da ausência de fontes alternativas de água, torna-se imprescindível a utilização desses recursos, ainda que com restrições. Nesse contexto, destaca-se que a condutividade elétrica e a concentração de íons específicos presentes na água de uma bacia hidrográfica são diretamente influenciadas pelas características pedológicas predominantes e pelo material de origem geológica dos solos. Tais fatores condicionam a ocorrência natural de águas com elevados teores de sais dissolvidos, classificadas como salobras, salinas, ou ainda águas com elevada dureza, entre outras. Em um cenário mundial que se busca segurança alimentar, hídrica e energética (que, dependendo da região, pode ser conseguida por meio da alocação de recursos hídricos disponíveis), o uso de águas com qualidade inferior em irrigação torna-se necessário, relevante ou mesmo inevitável; sendo a salinidade e a sodicidade as principais preocupações quanto à qualidade da água em áreas irrigadas, já que este fator, juntamente com chuvas limitadas e alta evapotranspiração, podem criar problemas ambientais e afetar a sustentabilidade dos sistemas agrícolas. Neste contexto, o processo do deslocamento miscível, que ocorre quando um soluto se mistura a um solvente e o desloca pelo perfil do solo, deve ser conhecido e investigado. A lixiviação de contaminantes no solo, devido às chuvas ou às irrigações, é um exemplo de deslocamento miscível; outro exemplo é o processo de mistura e deslocamento envolvendo uma solução aplicada, via irrigação, e a solução do solo (Borges Júnior; Ferreira, 2006). 18 Assim, o uso de água de baixa qualidade para irrigação pode causar alterações na dinâmica dos nutrientes que estão adsorvidos ao solo, o que leva a efeitos negativos no rendimento das culturas, na qualidade física e química dos solos, e possível contaminação das águas subterrâneas e superficiais, já que o destino, de muitos contaminantes inorgânicos e orgânicos de águas subterrâneas, é fortemente influenciado pela interação dos íons presentes na água com os presentes no solo, mediante os processos de troca iônica e reações de sorção dos íons à fração argila ou orgânica. Os solos, em sua maioria, especialmente aqueles ricos em argila e matéria orgânica (MO), possuem carga predominantemente negativa, o que lhes permite adsorver e reter cátions (íons positivos), essenciais para a fertilidade do solo. Quando um íon é liberado de um meio adsorvente, como dos coloides do solo, esse se movimenta para a solução do solo, outro ou vários íons equivalentes ao número de cargas se movem simultaneamente da solução do solo e ocupam seu lugar nos coloides do solo restaurando, assim, o equilíbrio. Portanto, o deslocamento de íons com menor densidade de carga pode ser favorecida, quando da presença de diferentes cátions na solução do solo. Além disso, a mineralogia e teor de argila, CTC, pH, concentração dos íons na solução, óxidos de Ferro e Alumínio, e o teor de MO são fatores que influenciam na capacidade de adsorção de nutrientes dos diferentes tipos de solos, e relaciona- se com a disponibilidade destes para as plantas. Deste modo, a sustentabilidade da produção agrícola a longo prazo, pode ser afetada pelo uso de águas de baixa qualidade, já que podem levar ao deslocamento e lixiviação dos íons do solo como, por exemplo, o K+. Este processo pode ser potencializado pela irrigação com água que possui concentrações significativas de Ca2+, Mg2+ e Na+, fazendo com que os solos percam nutrientes, o que leva a aumento dos custos de produção. Adicionalmente, cerca de 80% da produção mundial de KCl é controlada por apenas quatro países: Canadá, Rússia, Bielorrússia e China. Esse fertilizante tem um papel destacado no mercado global, em grande parte devido ao seu elevado valor de comercialização. No Brasil, a produção interna de fertilizantes potássicos é bem inferior à produção dos fertilizantes fosfatados e nitrogenados (Oliveira; Malagolli; Cella, 2019). Em 2022, os preços do K+ sofreram um aumento significativo, impulsionado por conflitos geopolíticos. No entanto, para o primeiro semestre de 2024, os preços estão baixos, em relação ao do semestre anterior, resultado de uma maior oferta internacional e uma demanda reduzida (CNA, 2024). 19 1.1 OBJETIVOS 1.1.1 OBJETIVO GERAL Avaliar o efeito da RAS, CE e dureza de cálcio da água de irrigação sobre o movimento do íon K+ em colunas com três tipos de solos tropicais. 1.1.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS • Caracterizar física, química e mineralogicamente os três solos tropicais estudados, sendo eles, Latossolo Vermelho, Cambissolo Háplico, Neossolo Quartzarênico, de forma a determinar como estas características podem influenciar na dinâmica dos processos de movimento de K+ no solo; • Avaliar o deslocamento do íon K+, nas colunas de ensaios, pela aplicação de soluções com diferentes níveis de dureza de cálcio, RAS e CE; • Quantificar a concentração lixiviada de K+ e o efeito na fertilidade, em colunas de solos estudados, sob irrigações sucessivas, caracterizadas por lâminas crescentes (100, 125 e 150% da lâmina de água necessária para elevar à umidade dos solos à capacidade de campo) utilizando soluções com diferentes níveis de dureza de cálcio, RAS e condutividade elétrica. 20 2. REVISÃO DE LITERATURA 1.2 O solo e suas propriedades físicas, hidráulicas e químicas O solo tem sua origem por meio da atuação de processos físicos, químicos e biológicos de desintegração, decomposição e recombinação sobre o material de origem (rochas ígneas, metamórficas e sedimentares). O tipo e a intensidade do intemperismo estão relacionados com a temperatura, pluviosidade e a vegetação de uma região, de modo que em regiões áridas há predominância de processos físicos, enquanto em regiões tropicais úmidas, os processos mais importantes são a decomposição e a recombinação. Diante disso, os fatores que mais influenciam na formação dos solos são: o clima, tipo de rocha, tempo, topografia e organismos vivos. A combinação destes, no mesmo material de origem em diferentes intensidades, resulta a grande diversidade de tipos de solo (Reichardt; Timm, 2016; Murrieta, 2018). A rocha origina-se nas camadas mais profundas da crosta terrestre, em condições de alta pressão e temperatura e com pouca água e oxigênio. Por isso, quando a rocha é exposta à atmosfera, torna-se instável pelas condições de temperatura, umidade e pressão que são diferentes do meio de origem, sendo que a decomposição dos minerais da rocha é mais intensa e rápida quanto mais gás carbônico estiver presente e quanto mais quente e úmido for o clima (Lepsch, 2011). Os solos são uma mistura de MO e minerais primários e secundários, o que faz com que tenham propriedades altamente variáveis. O tipo, o tamanho, as proporções relativas dos minerais e a quantidade e naturalização das frações orgânicas afetam as propriedades físicas dos solos (textura, estrutura, porosidade, e massa específica de partículas, entre outras), e essas propriedades determinam as suas características físicas, como a capacidade do solo em reter água, suscetibilidade à compactação e a capacidade de drenagem (Mccarty; Hubbard; Quisenberry, 2016). A fase sólida do solo é representada por cerca de 50% dos minerais primários e secundários. A composição química (Tabela 1) dos principais minerais primários do solo (quartzos, feldspatos, plagioclásios, micas, piroxênios, anfibólios, olivinas, entre outros), que são herdados do material original; permanece praticamente inalterada em sua composição, diferentemente do que ocorre com os minerais secundários (minerais argilosos, silicatos não cristalinos, óxidos e hidróxidos de alumínio e ferro, carbonatos de cálcio e magnésio), que são gerados durante o processo de formação do solo (van Raij, 2011; Reichardt; Timm, 2016; De Jong, 2020). 21 Tabela 1 – Composição química aproximada (em porcentagem) dos principais minerais primários do solo. Mineral SiO4 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO K2O P2O5 Quartzo 100 - - - - - - Ortoclase 64,0 19,0 - 1,5 - - - Albita 65,0 23,0 - 4,5 - 12,0 - Anortita 42,0 33,0 - 15,0 - 2,0 - Muscovita 45,0 35,5 1,0 - 1,5 1,0 - Biotita 34,5 21,0 10,0 1,0 11,0 7,5 - Hornblenda 48,0 9,5 3,0 7,5 14,0 1,0 - Augita 50,0 6,5 3,0 21,0 13,0 - - Olivina 39,0 - 1,5 - 40,0 - - Apatita - - - 54,5 - - 41,0 Magnetita - - 69,0 - - - - Fonte: Reichardt e Timm (2016). A solução do solo, que é a parte líquida, é formada por sais minerais, oxigênio, dióxido de carbono e substâncias orgânicas dissolvidas, o que difere de solo para solo. A qualidade da solução dependerá dos compostos e elementos químicos adsorvidos ao redor dos coloides, de modo que o equilíbrio desta solução é mantido pela capacidade de troca. A outra fração é o ar, que compõe a parte gasosa do solo, localizada entre os vazios dos agregados, os poros. Seu espaço disponível é inversamente proporcional à umidade volumétrica do solo, sua composição é semelhante à da atmosfera, porém, com maior concentração de CO2 e menos O2, produto das atividades de microrganismos e raízes de plantas que ocorrem no solo (Lepsch, 2010; De Jong, 2020). 1.2.1 Propriedades físicas A textura é a propriedade física qualitativa mais fundamental do solo, mesmo assim, esta influencia a maioria das outras propriedades e processos do solo. Esta propriedade controla a troca, retenção e absorção de água pelas plantas, nutrientes e oxigênio, e engloba partículas menores que 2,00 mm, ou seja, areia, silte e argila (Resende et al., 2014). O quartzo é dominante na formação dos grãos de areia e em frações mais grosseiras de silte. Silicatos primários como o feldspato, hornblenda e mica estão presentes na areia e em menores quantidades na fração silte. Minerais secundários, como óxidos de ferro e alumínio, são predominantes na fração silte de menor diâmetro e na fração argila mais grosseira, por outro lado, as frações de argila fina são formadas por silicatos secundários (WEIL; BRADY, 2017). 22 A estrutura do solo, por outro lado, tem influência significativa nas propriedades hidráulicas do solo, resultante do arranjo, floculação e cimentação de partículas primárias do solo, que podem agregar-se formando unidades maiores, cuja forma, tamanho e a organização irá depender também a composição do espaço poroso, que é diretamente relacionado à sua densidade, já que esta é definida como a massa que ocupa uma unidade de volume do solo seco (sólidos com poros). Já a densidade de partículas está relacionada ao volume efetivamente ocupado por matéria sólida, desconsiderando a porosidade (Duiker et al., 2003; Kutílek, 2004; Resende et al., 2014; IBGE, 2015; Rabot et al., 2018). Além disso, a estrutura pode ser alterada por atividades realizadas no solo, como a compactação causada por máquinas e implementos agrícolas, correção orgânica e ciclos de congelamento-descongelamento, o que pode alterar sua porosidade (Berisso et al., 2012; Starkloff et al., 2017). Além, o fluxo de água e a aeração do solo são, em grande parte, são influenciados pela porosidade do solo e, portanto, têm uma relação indireta com a absorção da solução do solo pelas plantas, além de alterar a quantidade de microrganismos anaeróbios e aeróbios no solo, já que alguns dos espaços porosos servem como microhabitates protetores para estas bactérias contra a predação por protozoários (Lynch; Brimecombe; De Leij, 2002; Wang et al., 2022). Adicionalmente, a capacidade relativa de um solo em fornecer água para as plantas, relacionada à sua movimentação, pode ser avaliada a partir da determinação da capacidade de retenção de água pelo solo, e pela sua condutividade hidráulica (Schoenholtz; Van Miegroet; Burger, 2000). A condutividade hidráulica do solo em condições de saturação (Ks) é máxima, mas em condição não saturada é afetada, pois alguns poros deixaram de estar disponíveis para o fluxo da água. Portanto, qualquer valor de condutividade hidráulica correspondente a uma condição de não saturação será menor que Ks (Villagra; Horn, 2018; De Jong, 2020). Resende et al. (2014) cita que a área exposta por um corpo aumenta à medida que seu volume inicial é subdividido em partículas menores, para cada partícula no solo é obtida uma superfície específica diferente. A maioria dos processos físico-químicos no solo (retenção de água, capacidade de troca, resistência à erosão, entre outros) são devidos a fenômenos de área específica, especialmente para as argilas que possuem uma área específica relevante, como a Esmectita (700-800 m² g-1), Vermiculita (300-500 m² g-1), Clorita (79-120 m² g-1) e Caulinita (10-20 m² g-1). 23 1.2.2 Propriedades químicas Oxigênio, silício, alumínio, ferro, cálcio, potássio, magnésio e titânio são os elementos químicos que compõem, a maioria das rochas. Nos processos físico-químicos que ocorrem no solo, a fração argila possui uma grande atividade físico-química, diferentemente das frações areia e silte, pois, quanto menor o tamanho das partículas em uma determinada massa de solo, maior é a área superficial para ocorrência da adsorção, catálise, precipitação, colonização microbiana e outros fenômenos de superfície. Nas argilas, encontram-se os minerais secundários denominados argilominerais e óxidos de ferro e alumínio. Os argilominerais são constituídos por estruturas tetraédricas e octaédricas com a presença de um cátion central, normalmente de silício ou alumínio, e a relação entre essas estruturas formam grupos de minerais argilosos 1:1 e 2:1 (Lepsch, 2011; Resende et al., 2014). Os argilominerais tipo 1:1 mais comuns em solos de regiões tropicais úmidas são as caulinitas [Al2SiO5(OH)4]. Este tipo de mineral de argila é, portanto, muito comum em solos brasileiros, possui uma camada tetraédrica de silício cercada no centro por oxigênio e uma folha octaédrica de alumínio cercada no centro por oxigênio e hidroxilas. As camadas são mantidas juntas por ligações de hidrogênio, o que torna a estrutura da caulinita rígida e não expansível (Weil; Brady, 2017). As argilas trilaminares 2:1 formam-se pela união de duas lâminas tetraédricas de silício, intercaladas por uma lâmina octaédrica de alumínio, unidas pelo oxigênio apical dos octaedros, sendo os principais argilominerais deste grupo as Montmorilonitas, Vermiculitas, Esmectitas, Ilita e Clorita (Luchese; Favero; Lenzi, 2002). Nestes argilominerais, durante seu processo de formação, ocorrem substituições isomórficas ideais; assim, em redes cristalinas é comum a substituição de silício (Si+4) por alumínio (Al+3) em tetraedros e de Al+3 por magnésio (Mg+2) e/ou ferro (Fe+2) em octaedros, já que na rede cristalina, quanto ao tamanho, esses átomos podem substituir uns aos outros. Deste modo, os coloides na superfície tornam-se eletricamente carregados à medida que as cargas negativas de oxigênio permanecem desequilibradas (Reichardt; Timm, 2016). Já os minerais argilosos de óxidos e hidróxidos de Al3+ e Fe2+ são formados em solos onde o intemperismo é muito intenso. Nos solos de regiões tropicais úmidas, é comum a presença de óxidos de ferro, como a Hematita (Fe₂O₃) e Goetita [FeO(OH)], e hidróxidos de alumínio, como Gibbsita [Al(OH)3] (White, 2005). As superfícies internas e externas das frações coloidais dos solos carregam cargas eletrostáticas positivas e/ou negativas. A maioria dos solos da crosta terrestre são 24 eletronegativos; no entanto, alguns solos têm um número de carga positiva maior do que o número de carga negativa devido à dissociação da hidroxila (OH-), como alguns Latossolos, que compõem 39% dos solos do Brasil. A depender do pH do solo, os grupos OH- ou átomos de oxigênio estão ligados ao ferro e/ou alumínio nos coloides do solo. Assim, se o pH aumenta, o hidrogênio se dissocia do grupo hidroxila e mais íons OH- ficam disponíveis e a carga negativa nas superfícies aumenta. Ao contrário, se o pH for reduzido, os grupos OH- recebem íons H+, e é reduzida a carga negativa, em processo chamado de protonação (Lepsch, 2011; Resende et al., 2014). Se o somatório das cargas superficiais negativas (CSN) e das cargas superficiais positivas (CSP) for zero, a micela estará no ponto de carga zero (PCZ), que é igual ao ponto isoelétrico, ou seja, no qual a adição de eletrólitos não produz um ganho líquido na adsorção de H+ ou OH- (Luchese; Favero; Lenzi, 2002). A carga associada aos minerais óxidos e hidróxidos é derivada das características ácido/base dos grupos hidroxila na superfície. Assim, quando o pH está abaixo do pH do PCZ, um mineral carrega uma carga líquida positiva, e em um pH acima do pH do PCZ, o mineral carrega uma carga superficial negativa. Portanto, espera-se que a adsorção de cátions divalentes aumente com o aumento do pH à medida que a superfície se torna menos carregada positivamente. Porém, altos valores de pH do solo causam um aumento na carga superficial negativa dos coloides de argila e fazem com que as partículas de argila floculem com maior frequência (Selim, 2001). A capacidade do solo de resistir a variações de pH, especialmente quando ácidos ou bases são adicionados, é uma caraterística importante do poder tampão do solo, que impacta diretamente a disponibilidade de nutrientes e a atividade microbiana, ambos essenciais para o crescimento das plantas. Esse mecanismo ocorre principalmente por meio da troca catiônica, onde íons como K+, Ca2+, Mg2+ se ligam e liberam em resposta a mudanças no pH, neutralizando íons de H+ quando ácidos são introduzidos. A determinação do poder tampão é comumente realizada ao analisar a mudança no pH após a adição de ácidos ou bases, sendo que a MO do solo e a CTC contribuem para a capacidade de tamponamento dos solos. Valores elevados de poder tampão indicam maior resistência a variações de pH, enquanto valores baixos sugerem maior vulnerabilidade a alterações do pH. (Luchese; Favero; Lenzi, 2002; Dvořáčková et al., 2022). A remoção ou adição de bases no solo, bem como produtos que podem gerar íons H+ devido à ação de fatores naturais ou antropogênicos, interferem na acidez ou alcalinidade do solo. A intensa remoção das bases do solo (Ca, Mg, K e Na), associada à incorporação de íons H+ 25 provoca a acidificação do solo, pois as bases são removidas naturalmente quando a precipitação pluvial é maior que a evapotranspiração, gerando um excesso de água que percola no perfil do solo carregando consigo as bases e retendo os íons H+, uma vez que os coloides do solo têm preferência por reter este tipo de íon (Batista et al., 2018). Por outro lado, a hidrólise do alumínio existente nos pontos de troca divide as moléculas de água em íons H+ e OH-, e o alumínio se combina com os íons OH⁻, resultando em uma redução do pH da solução do solo devido à presença de H⁺. As plantas variam consideravelmente em sua tolerância a condições ácidas e/ou alcalinas, porém, a maioria dos nutrientes estão disponível para a planta em uma faixa de pH de 5,5 – 7,0 (Sparks, 2003; De Oliveira, 2005; Kaminski, 2007; Zhang et al., 2016 Há também, nas partículas do solo, a atração de íons carregados positivamente para as superfícies de coloides de solo carregados negativamente. Esta atração é de origem eletrostática e esses coloides atraem grandes quantidades de Al3+, Ca2+, Mg2+, K+, H+ e Na+ e em menor quantidade outros cátions. A força eletrostática é proporcional ao quadrado da valência, fato que explica a maior quantidade de Al3+ em comparação aos bivalentes e monovalentes. Quando um íon de uma certa carga é liberado do grupo de íons adsorvidos nas cargas negativas da superfície coloidal e entra na solução do solo, outro íon ou vários íons equivalentes ao número de cargas se move simultaneamente da solução do solo e ocupam seu lugar na superfície coloidal, para assim, haver a restauração do equilíbrio. Este processo é chamado de capacidade de troca catiônica (CTC) que é quimicamente equivalente e é expressa pela quantidade de carga que os coloides de uma determinada massa ou volume de solo pode reter por unidade de massa ou volume, geralmente expresso em cmolc kg-1 (Weil; Brady, 2017). A concentração relativa do cátion (ação de massa), a valência do cátion (quanto maior a carga, são mais fortemente retidos) e a atividade iônica (quanto menor for o tamanho do íon, maior será sua atividade) são fatores importantes nos pontos de troca dos coloides, pois determinam quais cátions serão mais, ou menos, retidos. A série liotrópica é uma sequência que ordena os cátions de acordo com a facilidade com que podem ser deslocados e substituídos em superfícies carregadas. Nela, cátions com maior carga tendem a deslocar aqueles com carga menor. A ordem crescente de facilidade de deslocamento é a seguinte: Al3+˃ Ba2+ > Pb2+ Sr2+ > Ca2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Co2+ > Zn2+ > Mg2+ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > NH4 + > Na+ > Li+ (Sparks, 2003; Lepsch, 2011; Bleam, 2016). A maioria dos solos de regiões tropicais úmidas apresentam cargas dependentes do pH. Mudanças no pH do solo podem alterar a CTC e a capacidade de troca aniônica (CTA) do solo. O aumento do pH da solução ao redor do coloide pode gerar maior CTC, pois esse aumento do 26 pH leva à perda dos grupos silanol, aluminol e ferrol nos coloides inorgânicos e carboxílico, fenólico e álcool da superfície dos coloides. Ao contrário, se há uma redução do pH da solução ao redor do coloide do solo, leva-se a uma maior CTA, pois há um ganho de prótons pela superfície dos coloides (Batista et al., 2018). Valores típicos de CTC dependente ou não do pH para alguns tipos de argilominerais e húmus (Weil; Brady, 2017) podem ser vistos na Tabela 2. Tabela 2 – Valores da CTC e sua dependência do pH de diferentes coloides do solo. Tipo de coloide CTC total - à pH 7,0 (cmolc kg-1) CTC dependente do pH (%) Argilas oxídicas (Óxidos de Fe e Al) 4 100 Argila 1:1 (Caulinita) 8 95 Argila 2:1 micáceas (Ilita) 30 20 Argila 2:1 do tipo Vermiculita 150 5 Argila 2:1 do tipo Esmectita 100 5 Coloides orgânicos (húmus) 200 90 Fonte: Weil e Brady (2017). Em solos subtropicais, os principais coloides responsáveis pela CTC e pela CTA são: argilominerais, substâncias húmicas e óxidos de ferro e alumínio (Tabela 3). Esses colóides têm um número maior de cargas negativas do que positivas, sendo a maior adsorção principalmente de cátions. No entanto, caulinitas e óxidos de ferro e alumínio possuem alguns sítios carregados positivamente que podem atrair ânions (Ronquim, 2010). Tabela 3 – Capacidade de troca de cátions (CTC) de alguns coloides do solo sob condições tropicais. Coloide CTC mmolc dm-3 Caolinita 50 – 150 Montmorilonita 500 – 1000 Ilita 100 – 500 Vermiculita 1000 – 1500 Alofana 250 – 700 Óxidos de Fe e Al 20 -50 Substâncias húmicas 1500 - 5000 Fonte: Ronquim (2010). 27 Na maioria dos solos brasileiros predominam os coloides caulinita, óxidos de ferro e de alumínio, Goethita, Hematita e Gibbsita, que apresentam cargas dependentes do pH. Extensas áreas do norte do estado de São Paulo, sul de Minas Gerais e Brasil Central estão assentadas sobre solos que possuem óxidos de Fe e Al, estes podem atuar como trocadores de ânions e de cátions, pois seu pHPCZ está entre 5 e 9 (Fontes; Alleoni, 2004). Os solos com natureza ácida ou pH baixos podem ser corrigidos quimicamente para melhorar a CTC do solo, de forma a se ter um aumento de bases e reduzindo o alumínio, já que este é tóxico para as plantas. Uma vez corrigidos os solos apresentam um maior potencial agrícola (De Fátima, 2010). 1.3 O potássio no solo O potássio (K) é um elemento químico que está no grupo principal dos metais alcalinos 1A. À temperatura ambiente é solido, solúvel em água, e possui número atômico 19, massa atômica 39,098 u, eletronegatividade de Pauling de 0,82, valência 1, cor branco prateado e é o oitavo elemento mais abundante, constituindo aproximadamente de 2,1 a 2,3% da crosta terrestre. A maior parte do K do solo (90 a 98%) é incorporada pela estrutura e morfologia dos minerais primários, e varia amplamente dentro dos grupos minerais. Entre as diferentes formas em que se encontra o potássio no solo, destacam-se: K da solução do solo, trocável, não trocável e estrutural (Johnson, 2022; Soumare et al., 2023 O K desempenha um papel vital no desenvolvimento das plantas, desde os estágios iniciais até o crescimento vegetativo. Ele é essencial nas estruturas químicas das células, pois níveis adequados de K⁺ podem mitigar os efeitos do estresse abiótico, como temperaturas extremas, estresse por baixa temperatura, salinidade, déficit hídrico e toxicidade por metais. Para uma função celular adequada, a atividade das proteínas requer altos níveis de K⁺ no citosol. Além disso, o K é fundamental na fotossíntese, na adsorção de água e na regulação osmótica. Para um crescimento ideal da parte aérea, as plantas necessitam de aproximadamente 20 a 50 mg de K⁺ por grama de matéria seca (Kumar et al., 2020; Johnson et al., 2022; Mahiwal; Pandey, 2022). O ciclo do K no solo pode ser visto na Figura 1. 28 Figura 1 – Ciclo do potássio no solo. Fonte: Syers (2002). A concentração de K+ no solo depende do grau de intemperismo e do material de origem do solo (Meurer et al., 2018). As micas (biotita, albita, muscovita) e os feldspatos (ortoclásio, microclínio) são os minerais mais comuns como fontes de K+ estrutural (Corrêa; Oliveira, 2024). As cargas negativas da MO e dos argilominerais mantêm retido o K+ trocável que, pelo do processo de dessorção, pode ser trocado por outros cátions e ficar disponível na solução do solo. Por outro lado, o K+ não trocável é retido nos poros ditrigonais entre camadas tetraédricas adjacentes de minerais de argila do tipo 2:1 (Vermiculita e argilominerais interestratificadas) com alta massa específica de carga negativa (Alleoni; Mello; Rocha, 2009; Meena; Maurya; Verma, 2014). O K nos solos é um íon móvel que interage com cargas negativas por meio de forças eletrostáticas, principalmente devido à substituição isomórfica. Sua mobilidade é influenciada por seu raio iônico (0,133 nm) e baixa energia de hidratação (142,5 kJ g-1 íon-1), que facilitam sua ligação aos poros do solo, mas também o tornam suscetível à substituição por outros cátions, como Ca2+ e Mg2+. Essa dinâmica é crucial para entender a fertilidade do solo e a disponibilidade de nutrientes, pois o K desempenha um papel vital no crescimento das plantas e na estrutura do solo (Sparks; Huang, 1985; Mouhamad et al. 2016; Kaur, 2019). 29 Os fatores físicos (textura, tamanho de poros), químicos (a concentração da solução do solo, pH, capacidade de troca de cátions, reações de dissolução/precipitação, temperatura, tamanho e a valência do íon), regime hídrico (irrigação, chuva) e a dose e solubilidade do fertilizante, influenciam na seletividade e movimento do K+ em materiais de troca do solo. Além disso, a seletividade de íons é afetada por propriedades estruturais e de carga dos trocadores coloidais. Em solos com baixa CTC, como os neossolos e plintossolos, o potencial de fixação e de adsorção de K+ e seu poder tampão (relação entre o K+ trocável e solução), são menores, o que pode levar a perdas por lixiviação devido ao seu deslocamento para a solução do solo (Sparks; Huang, 1985; Rosolem, 2006; Das Neves; Ernani; Simonete, 2009; Da Silva et al., 2020). O deslocamento e lixiviação, do K+ no solo, podem ser potencializados pela irrigação com água que contêm concentrações significativas de Ca2+, Mg2+ e Na+. Kolahchi e Jalali (2007) relataram perdas de K+ de 371 kg ha-1, para 95 volumes de poros (VP) a partir do deslocamento de soluções de 15 mM CaCl2 em colunas de solo franco arenoso, que foi amostrado da camada entre 0 e 30 cm, com as seguintes propriedades químicas e físicas: pH = 7,1, K+ trocável = 0,516 cmolc kg−1, CTC = 12,6 cmolc kg−1, matéria orgânica = 37,1 g kg−1, argila = 157 g kg−1, areia = 620 g kg−1 e carbonato de cálcio equivalente = 47 g kg−1, definindo que o processo de troca catiônica controla fortemente o destino do K+ em camadas profundas. Em solos com textura arenosa com lâmina de irrigação crescente, os valores de lixiviação tendem a ser maiores em comparação com solos argilosos, pois, nos solos com alta CTC haverá menos K+ na solução do solo, o que irá refletir menores perdas de K+ por lixiviação, já que o íon K+ se movimenta com facilidade no sentido vertical. Além disso, solos com maiores teores de Ca2+ e Mg2+ contribuem na permanência do K+ na solução do solo, uma vez que os coloides do solo têm preferência em reter Ca2+ e Mg2+, em vez de K+, já que a carga de valência do K+ é menor do que o cálcio e magnésio (ERNANI et al., 2007; MENDES et al., 2016). No trabalho desenvolvido por Darunsontaya et al. (2012) as formas e disponibilidade de K+ no solo para as plantas foram determinadas em relação à mineralogia para Latossolos e Argissolo. Os valores médios de K+ solúvel em água variaram amplamente de 14 mg kg-1 para Latossolos e 10 mg kg-1 para Argissolos. Estes pesquisadores também mostraram que o K+ solúvel em água tem uma relação negativa com o teor de areia, ao contrário do pH em água, do pH em KCl, da argila e do CTC que têm uma relação positiva. Em estudo de Diniz et al. (2007) em solos do estado do Ceará, foi mostrado que o Cambissolo Háplico possui maior teor de potássio (total e não trocável) em relação aos demais solos estudados, com a seguinte ordem Cambissolo Háplico ˃ Argissolo Vermelho–Amarelho 30 ˃ Neossolo Quartzarênico ˃ Latossolo Vermelho-Amarelho. O Latossolo Vermelho-Amarelho apresentou os menores teores de K+, possivelmente em razão de seu elevado grau de intemperismo. Por outro lado, o Cambissolo revelou uma quantidade significativa de ortoclásio, o que pode ser a principal fonte de K+, explicando, assim, seus níveis mais elevados desse nutriente. Solos altamente intemperizados apresentam baixo teor de potássio trocável e reservas limitadas deste nutriente. Já em solos jovens do Brasil, formados de materiais de originados de Feldspatos e Mica, podem apresentar teores de potássio total de 35 g kg-1 (Melo; Castilhos; Pinto, 2009). No trabalho desenvolvido por Melo et al. (2000) em solos do Triângulo Mineiro, originados de diferentes materiais de origem e estádios de desenvolvimento, foi avaliada a contribuição de cada espécie mineral nos teores totais de K+. Os autores determinaram que os minerais primários facilmente intemperizáveis (MPFI), ou seja, mica e feldspato, contribuíram com aproximadamente 900 g kg-1 para os teores de K+ total da fração argila, destacando-se os solos mais jovens desenvolvidos de migmatito/micaxisto do Grupo Araxá. A maior parte do K+, tanto na superfície do solo, quanto no subsolo, é transportado para as raízes por difusão e fluxo de massa da solução do solo. No entanto, a concentração de K na solução do solo é muito baixa para atender às necessidades de uma cultura em crescimento, assim, o aumento na capacidade de CTC e uma adequada adubação de K+ no solo contribuem para a disponibilidade de K+ na solução do solo para as plantas, evitando uma rápida redução das reservas de K (não trocável e estrutural) disponíveis nos solos (Römheld; Kirkby, 2010; Faria et al., 2012). A adubação corretiva com K deve ser realizada em solos com teores de argila superiores a 35%, pois em solos com texturas abaixo desses teores, principalmente arenosos, o K aplicado pode ser lixiviado (Lobato; De Sousa, 2004). Para a região do Cerrado a recomendação de adubação potássica corretiva para solos com teor de argila superior a 35% de acordo com os dados da análise do solo, pode ser vista na Tabela 4. 31 Tabela 4 - Recomendação de adubação corretiva de K conforme a disponibilidade do nutriente em solos. Teor de K (mg dm-3) Teor de K (cmolc dm-3) Adubação K2O (kg ha-1) 0 – 25 <0,06 100 25 – 50 0,07 – 0,13 50 > 50 ˃0,13 0 (*) *Após atingir o nível de K, na análise do solo, acima do nível crítico, utilizar somente a adubação de manutenção. Fonte: Lobato e De Sousa (2004). Os fertilizantes à base de K+ desempenham papel crucial na agricultura brasileira e os principais fertilizantes de potássio são o cloreto de potássio (KCl), o sulfato de potássio (K2SO4), o nitrato de potássio (KNO3) e o policloreto de potássio. O KCl é o mais utilizado, fornecendo cerca de 60% de K+, sendo ideal para culturas como soja (Gomides et al., 2023). O K2SO4, com 50% de potássio, é frequentemente preferido para plantas sensíveis ao cloro devido à sua natureza não clorídrica, o que é benéfico para plantas sensíveis aos íons cloreto (Hütsch et al., 2024). O KNO3 é amplamente utilizado em hortas e floricultura devido ao fornecimento duplo de nutrientes essenciais: potássio e nitrogênio (Zeim et al., 2022). Segundo Heming e Rowel (1997) a perda de potássio está linearmente relacionada ao teor de K trocável, portanto, a lixiviação será minimizada mantendo o K+ do solo em um nível não superior ao necessário para manter a produtividade total da cultura, de modo que aumentar o nível de K trocável aumentará a lixiviação deste íon, especialmente em solos de textura arenosa. 1.4 Sorção de íons no solo Para avaliações que se referem ao destino, transporte e biodisponibilidade de elementos químicos no solo e na água deve-se, primeiramente, entender o processo de sorção, que descreve os mecanismos de adsorção e dessorção de solutos em uma superfície sólida. É considerado um dos principais processos que controlam a concentração de espécies químicas na solução do solo (Sposito, 2008; Siti et al., 2013). A solução do solo é o meio para que ocorra a troca iônica, já que é onde os íons podem combinar-se e movimentar-se para a superfície sólida, que também é fonte de íons trocáveis pois, graças à interação das forças de atração que atuam na interface sólido-líquido, a solução pode estar em íntimo contato com a superfície dos coloides. Essas forças podem variar de 32 acordo com o tipo de coloide, já que são os componentes mais ativos dos solos (Strawn; Bohn; O’connor, 2020). A substância presente em uma solução que se acumula na superfície de um material sólido é chamada de adsorvato. Já o material sólido que leva a retenção do adsorvato é chamado de adsorvente (Nascimento et al., 2020). Assim, a adsorção é um processo de separação em que componentes específicos de uma determinada substância (adsorvato), são transferidos para a superfície de um sólido (adsorvente). Este processo não inclui a precipitação superficial e a polimerização, que é a formação de pequenas espécies inorgânicas multinucleares. Estes três processos: de adsorção, precipitação de superfície e polimerização, são exemplos de sorção, que é um termo em geral usado quando o mecanismo de retenção em uma superfície é desconhecido (Inglezakis; Poulopoulos, 2006). A presença de diferentes espécies de cátions na solução do solo possibilita a competição pelos sítios de adsorção, o que favorece a lixiviação de íons de menor carga iônica, por estes apresentarem menor força de adsorção (Alleoni; Mello; Rocha, 2009). De acordo com sua intensidade e a natureza das forças envolvidas, a adsorção pode ser classificada em adsorção física (fisissorção) ou adsorção química (quimissorção). Na fisissorção, as ligações são atribuídas às forças de van der Waals, que são semelhantes às forças de coesão molecular. Além disso, é inespecífica e não localizada, pois ocorre em toda a superfície do sólido, sendo o calor envolvido nesse processo inferior a 10 kcal mol-1 (Nascimento et al., 2020). A quimissorção ocorre devido a ligações covalentes e atração eletrostática: estas são mais fortes do que as de fisissorção, pois há a troca ou compartilhamento de elétrons entre as moléculas de adsorvato e o adsorvente. Além disso, é altamente específica e localizada, pois nem todas as superfícies sólidas possuem sítios ativos capazes de adsorver quimicamente o adsorvato, sendo o calor envolvido nesse processo superior a 20 kcal mol-1 (Nascimento et al., 2020). As interações eletrostáticas são as que mais ocorrem entre os solutos e a fase sólida do solo, e são dependentes da carga elétrica deste último, que está intimamente relacionada com as partículas coloidais, tanto orgânicas quanto inorgânicas. Sua afinidade depende do tipo de coloides do solo, como exemplo: argilominerais, as substâncias húmicas e os óxidos de ferro e alumínio; e do tipo de solutos, ou seja, moléculas, compostos e íons (Alleoni; Mello; Rocha, 2009). 33 De acordo com Ameri et al. (2020), alguns atributos devem ser considerados durante o processo de adsorção, como: as condições operacionais (temperatura, pH, natureza do solvente, dose de adsorvente, concentração inicial do adsorvato, tempo de contato, entre outros), as características do adsorvente (área superficial, tamanho do poro, massa específica, grupos funcionais presentes na superfície e hidrofobicidade do material) e as caraterísticas de adsorvato (polaridade, tamanho da molécula, solubilidade e acidez ou basicidade). À medida que o tamanho das partículas de adsorvente diminui, a superfície específica disponível para a adsorção aumenta, o que resulta em maior eficiência na remoção de íons. Em contrapartida, quando as partículas são maiores, ocorre um aumento na resistência à difusão e no transporte de massa, tornando grande parte da superfície interna da partícula inacessível à adsorção. Como consequência, a quantidade de íons adsorvidos diminui significativamente (Sekar; Sakthi; Rengaraj, 2004). A carga superficial dos solos tropicais úmidos depende das atividades dos íons determinantes do potencial (H+ e OH−) e das concentrações de eletrólitos (força iônica). As superfícies dos solos podem ter carga líquida negativa, positiva ou sem carga, a depender do pH do solo. Assim, o predomínio das cargas positivas no solo favorece a adsorção de ânions, ao contrário, quando o predomínio das cargas no solo é negativo há o favorecimento da adsorção de cátions. Deste modo, o pH no qual a carga total líquida da partícula é zero, é chamado de ponto de carga zero - pHPCZ (Appel et al., 2003; Čerović et al., 2007). O pHPCZ é um valor do pH em que as cargas na superfície sólida do adsorvente, tende a zero, determinada pela protonação e desprotonação de íons de adsorvato, sendo uma variável de grande importância no processo de adsorção, pois as cargas do adsorvato e do adsorvente devem ser opostas, para que haja uma melhor governança das interações eletrostáticas entre eles. Se a diferença entre as cargas for zero, o processo de adsorção será afetado por repulsões eletrostáticas (Toledo et al., 2005). A Tabela 5 mostra valores de pHPCZ para alguns coloides do solo. 34 Tabela 5 – Valores de pH no ponto de carga zero (pHPCZ) de alguns coloides do solo. Coloide pHPCZ Gibbsita 5,0 Goetita 6,1 a 7,8 Hematita 8,4 - 8,5 Magnetita 6,5 Caulinita 4,7 - 4,8 Montmorilonita 2,5 Húmus Baixo Fonte: Sparks (2003). Os cátions quimiossorvidos aumentam a carga positiva da superfície e deslocam o pHPCZ para cima, enquanto os ânions quimissorvidos aumentam a carga negativa da superfície e deslocam o pHPCZ para baixo (Nicochelli et al., 2012). A mudança do pH da solução afeta a adsorção, à medida que este determina o grau de distribuição das espécies químicas e as cargas na superfície do adsorvente, que dependem de sua composição e características superficiais, e fazem com que a intensidade desse efeito seja maior ou menor (Appel et al., 2002; Sadegh et al., 2017). Deste modo, o processo de adsorção pode ser influenciado pelo baixo pH, visto que as trocas catiônicas tendem a ser mais difíceis em soluções ácidas, do que em soluções alcalinas, devido à competição entre cátions e H+ nos sítios de adsorção (Nicochelli et al., 2012). O pH é um importante fator que influencia a adsorção de K+. Um aumento do pH em uma determinada concentração da solução, e no solo, faz com que maiores quantidades de potássio sejam adsorvidas, provavelmente devido à formação de novos sítios de sorção, juntamente com uma diminuição da competição entre H+ e K+ por esses sítios (Basso; Kiang, 2017). À medida que o tempo de contato entre o adsorvato e a superfície do adsorvente aumenta, a velocidade de adsorção diminui devido ao preenchimento dos sítios de troca com os íons, já que os íons inicialmente percorrem uma distância menor para alcançar os sítios de troca e, à medida que o tempo aumenta, os íons livres precisam percorrer distâncias maiores para alcançá- los (Jimenez; Bosco; Carvalho, 2004; Vega, 2016). De forma inversa, a liberação de íons dos materiais coloidais do solo para a solução é definida como o processo de dessorção. Este processo pode contribuir no entendimento da disponibilidade dos nutrientes no solo para as plantas e da lixiviação dos íons, já que controla a quantidade e a taxa da liberação dos elementos para a planta (Nunes; Rezende, 2015). A 35 temperatura, o pH, o teor livre de elementos na solução do solo, o tempo de contato entre o adsorvente e o adsorvato e a quantidade de solutos adicionados influenciam na dessorção de íons do solo à solução (Gao et al., 2003). A taxa de adsorção é mais rápida que a taxa de dessorção, já que a energia de ativação do processo de dessorção é maior do que para a adsorção, uma vez que a dessorção necessita que a energia de adsorção, seja superada (Mcbride 1994; Hillel; Hatfield, 2005, Shirvani et al., 2006). As isotermas de adsorção e dessorção são importantes para o entendimento do transporte e disponibilidade de elementos químicos no solo, já que estas representam a quantidade de um íon ou molécula sorvida por um sólido em função da concentração de equilíbrio desse íon em solução, a uma temperatura constante. As isotermas de adsorção e dessorção podem ser descritas por meio de modelos matemáticos, dos quais as mais utilizadas são as de Freündlich e Langmuir (Vinhal, 2010; Vega, 2016). 1.5 Transporte de solutos em meios porosos Os solutos orgânicos e minerais solúveis, assim como resíduos de fertilizantes e pesticidas usados na agricultura, tendem a se dissolver na água infiltrada no solo, originada da irrigação, fertirrigação e a precipitação pluvial. Os solutos se movem não apenas com a água do solo, movimiento designado como convectivo, mas também pela difusão e dispersão, em resposta a gradientes de concentração. Ao mesmo tempo, os solutos reagem entre si e interagem com a matriz sólida. Assim, tem-se que o deslocamento de solutos pode ser regido pelos fluxos convectivo (vertical) ou advectivo (horizontal), dispersivo e difusivo. Esses processos podem ser influenciados pelas propriedades físico-químicas dos constituintes do solo, pela presença de MO, interações biológicas, propriedades físico-químicas dos compostos e práticas culturais (Hillel, 2003; Costa; Antonino; Netto, 2006; Feitosa et al., 2008). O regime de fluxo pode ser afetado pela mudança na densidade e viscosidade do líquido produzido por variações na concentração de soluto, essas características são facilmente afetadas por variações na temperatura (Hillel, 2003). O transporte convectivo, também denominado fluxo de massa, refere-se ao deslocamento passivo do soluto em solução, ou seja, o soluto dissolvido se move na mesma velocidade da solução (Ruiz et al., 2010). Neste caso, o fluxo convectivo Jm (kg m-2 s-1) pode ser estimado pela Equação 1. 36 Jm = q . C (1) Em que: q é o fluxo de água na solução do solo (m s-1), que pode ser encontrado a partir da equação de Darcy, uma vez que q é geralmente expresso como o volume de líquido que flui através de uma unidade de área por unidade de tempo (Hillel, 2003) e C é a concentração de solutos no meio (kg m-3). O transporte de solutos por difusão, também chamado de difusão molecular é espontânea, é resultado do movimento térmico e aleatório de íons e moléculas na fase líquida do solo, decorrente da diferença de concentração entre os pontos na solução do solo, ou seja, o movimento ocorre de pontos de concentração mais alta para aqueles de menor concentração. A dispersão é o espalhamento de íons e moléculas causadas por difusão, decorrente de diferenças de velocidade de deslocamento já que os poros não são homogêneos e a frente de movimento é caracterizada por fingers de maior concentração que nas regiões vizinhas. A difusão, juntamente com a dispersão, contribui para o espalhamento da solução deslocadora, quando a solução está em movimento. Além disso, a difusão pode ocorrer na ausência de qualquer movimento hidráulico e só deixará de existir quando houver equilíbrio entre as concentrações dos pontos analisados (Hillel, 2003; Feitosa et al., 2008). A difusão do soluto é descrita pela primeira lei de Fick, que indica que a massa de um soluto atravessando uma unidade de área, por unidade de tempo, numa dada direção é proporcional ao gradiente de concentração do soluto nesta direção (Vasconcelos, 2008). Assim, o transporte por difusão é expresso na Equação 2. Jd = − θ . Dm ∂C ∂X (2) Em que: Jd é o fluxo difusivo (kg m-2 s-1), 𝜃 é a umidade volumétricas do solo (m3 m-3), ∂C ∂X é o gradiente de concentração em função da distância (kg m−4) e Dm é o coeficiente de difusão molecular do soluto no meio poroso (m2 s-1). O sinal negativo indica que o movimento do soluto ocorre do ponto de maior para menor concentração, embora o campo gradiente cresça da menor para a maior concentração. O coeficiente de difusão molecular Dm é menor do que seu equivalente na solução pura, ou seja, o coeficiente de difusão em água pura. Essa diferença se deve ao caminho tortuoso que os contaminantes têm que seguir devido ao arranjo irregular dos sólidos. Portanto, é necessário acrescentar um parâmetro de ajuste que represente a tortuosidade do meio (Oliveira, 1999; 37 Vasconcelos, 2008). Desta forma, o coeficiente de difusão molecular no solo é dado pela Equação 3. Dm = Do . τ (3) Em que, Do é o coeficiente de difusão em água pura (m² s-1), τ é o fator de tortuosidade, que varia entre 0,3 e 0,7 para a maioria dos solos (van Genuchten; Wierenga, 1986). O transporte de solutos por dispersão ocorre somente durante o movimento da água nos poros do solo, que por sua natureza passiva, o termo dispersão mecânico é utilizado frequentemente para descrever a mistura causada por variações locais de velocidade no escoamento das partículas responsáveis pelo espalhamento do poluente. Este espalhamento de contaminante atua longitudinalmente e transversalmente ao escoamento no meio poroso, o que promove a diluição sucessiva do soluto (Fagundes; Zuquette, 2009). Assim o fluxo de dispersão é dado pela Equação 4. Jh = −θ . Dh ∂C ∂X (4) Em que: Jh é o fluxo dispersivo (kg m-2 s-1) e Dh é o coeficiente de dispersão mecânica (m2 s-1). O aumento da velocidade da solução no solo provoca um aumento no coeficiente de dispersão. O coeficiente de dispersão horizontal. Dh pode ser determinado pela Equação 5. Dh = α . Vn (5) Em que: α é a dispersividade (m), V é a velocidade real média da frente de molhamento nos poros (m s-1) e n é um coeficiente empírico próximo a 1. A dispersividade é uma propriedade crítica do solo que influencia o movimento de substâncias pelos poros do solo. Para obtê-la, utiliza-se a análise de experimentos com traçadores, onde se observa como a substância se espalha ao longo do fluxo (Khodaparast et al., 2021). Como os processos de difusão e dispersão são macroscopicamente semelhantes, os coeficientes de difusão e dispersão são muitas vezes considerados aditivos, dando origem ao coeficiente de dispersivo-difusivo, também chamado de coeficiente de difusão aparente ou 38 coeficiente de dispersão hidrodinâmica D (m2 s-1) (Alves, 2015), que pode ser expressado por meio da Equação 6. D = Dm + Dh (6) O mecanismo (convecção-dispersão ou difusão) que domina o processo de transferência de solutos, pode ser determinado pelo número de Péclet (Pe) que é um adimensional (Costa; Antonino; Netto, 2006), que pode ser calculado pela Equação 7. Pe = v.L D (7) Em que L é o comprimento característico da coluna de solo (m), D é o coeficiente de dispersão hidrodinâmica (m2 s-1) e v é a velocidade da água nos poros (m s-1). Para valores de Pe > 10 o transporte é predominantemente convectivo e para Pe < 10 o transporte é considerado difusivo. 1.6 Água e sua qualidade Na crosta terrestre, a água é uma das substâncias mais importantes, já que é essencial para a vida, a sustentabilidade do meio ambiente, o desenvolvimento econômico, a produção de alimentos e os processos físico-químicos e biológicos da Terra, além disso, é o solvente universal, já que possibilita a maioria das reações químicas. No ambiente pode-se encontrar em três fases: sólida, líquida e vapor. As primeiras duas fases cobrem mais de dois terços do planeta e, a forma de vapor, é constituinte da atmosfera. Sua forma química é H2O, em que os dois átomos de hidrogênio estão ligados ao átomo de oxigênio formando um ângulo de aproximadamente de 105˚ (Figura 2), essa ligação cria um dipolo elétrico que é responsável por uma série de propriedades físico-químicas da molécula da água (Reichardt; Timm, 2016). 39 Figura 2 – Esquema da molécula de água. Fonte: Reichardt e Timm (2016). O planeta possui um total de 1.386.256.985 km3 de água, sendo 97,08% de água salgada e 2,92% de água doce, esse percentual de água doce se distribui da seguinte forma: geleira 1,9152%, água subterrânea 0,9882, lagos 0,01646%, umidade do solo 0,00366%, atmosfera 0,00095%, rios 0,00009% e organismos 0,00007% (Vom Sperling, 2006). No Brasil, a disponibilidade de água depende muito do clima, sendo que, em regiões semiáridas do Brasil, a água é um fator crítico. Por exemplo, a região Nordeste conta com apenas 3% das reservas de água doce do país (Marengo, 2008). Em diferentes regiões do mundo, a situação hídrica é preocupante, tanto em quantidade, quanto em qualidade, devido ao aumento da população, desmatamento e deterioração das florestas, o efeito negativo da exploração de aquíferos (salinização) e os crescentes danos por contaminantes da qualidade de águas superficiais, sendo mais alarmante em regiões áridas e semiáridas, onde os recursos hídricos são mais escassos devido às condições climáticas. Nestas regiões, é grande a dependência da irrigação durante o ciclo da cultura, para o atendimento das necessidades das lavouras (Almeida, 2010). O conjunto de caraterísticas físicas, químicas e biológicas da água são as variáveis que devem de ser considerados na avaliação de sua qualidade. As variáveis que determinam a qualidade da água para irrigação são: pH, condutividade elétrica (CE), total de sais dissolvidos, íons em solução (Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Clˉ, SO4 2+, CO3ˉ e HCO3ˉ, B +) e razão de adsorção de sódio (RAS). Esses elementos têm sua origem na dissolução ou intemperismo de rochas e solos, e são transportados por correntes superficiais e subterrâneas, e depositados no solo naturalmente ou por irrigação (Almeida, 2010). Valores que estabelecem parâmetros para a avaliação da qualidade da água para irrigação podem ser vistos na Tabela 6. 40 Tabela 6 – Parâmetros para a avaliação da qualidade da água para irrigação. Variável Unidades Restrição de uso Nenhuma Moderada Severa Salinidade (Fator limitante da disponibilidade de água para a cultura) CEai dS m-1 <0,7 0,7 – 3,0 >3,0 TSD mg L-1 <450 450 - 2000 >2000 Infiltração (Avaliada usando CEai e RAS simultaneamente) RAS CEai 0 – 3 >0,7 0,7 – 2,0 <0,2 3 – 6 >1,2 1,2 – 0,3 <0,3 6 – 12 >1,9 1,9 – 0,5 <0,5 12 – 20 >2,9 2,9 – 1,3 <1,3 20 – 40 >5,0 5,0 – 2,9 <2,9 Toxicidade de elementos químicos específicos (afeta culturas sensíveis) Sódio (Na) Irrigação superficial RAS <4 4 – 10 >10 Irrigação por aspersão mg L-1 <69 >69 Cloreto (Cl-) Irrigação superficial meq L-1 <4 4 – 10 >10 Irrigação por aspersão meq L-1 <3 >3 Boro (B) mg L-1 <0,7 0,7 – 3,0 >3,0 Nitrogênio (NO3) mg L-1 <05 5 – 30 >30 pH Faixa normal 6,5 – 8,4 Fonte: Ayers e Westcot (1985) A salinização, que é o acúmulo de sais na solução do solo, proporciona o aumento do potencial osmótico, impedindo a absorção de água e a absorção seletiva de nutrientes pela planta. A condutividade elétrica da água de irrigação (CEai) é um indicador utilizado para determinar o potencial da água de irrigação em promover a salinização do solo, pois considera a quantidade total de sais presente na água, sem especificar quais são os íons que estão presentes, assim, sua estimativa deve estar associada com a temperatura, já que há uma 41 interdependência entre elas. Além disso, existe outra variável que expressa a salinidade da água, que é a concentração de Sais Dissolvidos Totais (SDT), que pode ser determinado pela soma das concentrações de cada um dos íons presentes em uma amostra de água (Almeida, 2010). A Resolução nº 357 do Conselho Nacional do Meio Ambiente – (CONAMA), apresenta a classificação das águas de acordo com a salinidade da seguinte forma: água doce, aquela com salinidade igual ou inferior a 0,5 ‰, água salobra, que possui salinidade maior de 0,5 a 30 ‰ e águas salinas com salinidade superior a 30 ‰ da concentração de sais (BRASIL, 2005). De acordo com Yasuor; Yermiyahu e Ben-Gal (2020) nos sistemas de produção nas regiões áridas, semiáridas e úmidas, o processo de salinização pode ser induzido pelo uso de água de baixa qualidade para irrigação, o que faz com que seja de grande importância a avaliação da qualidade da água nessas regiões áridas e semiáridas, já que apresentarem baixos índices pluviais e alta evaporação. A redução da permeabilidade do solo, devido à dispersão em argilas pouco intemperizadas como Esmectita, Ilita, Caolinita, Hematita e Goethitas são os principais danos que a água com comcentração alta de sódio pode causar ao solo. Além disso, em condições de baixa salinidade e altos valores de porcentagem de sódio trocáveis (PST) presentes na água de irrigação, tem um efeito significativo nos danos anteriores (Varallo; Souza; Santoro, 2012). A RAS é utilizada para caracterizar a solução do solo em relação à sua provável influência na porcentagem de sódio trocável e, também, para avaliar a qualidade da água de irrigação, já que é uma expressão aproximada para a atividade relativa de íons Na+ em reações de troca nos solos. Quando a proporção de Ca2+ e Mg2+, é menor em relação ao Na+ adsorvido ao complexo de troca, há a dispersão dos coloides de argila, o que pode reduzir a permeabilidade do solo, quando estes forem susceptíveis a isso. Além disso, a RAS do extrato de saturação do solo talvez seja a melhor maneira de verificar os efeitos da toxidez do Na+ sobre o crescimento das plantas (Ribeiro; Barros; Freire, 2009; Varallo et al., 2010). No entanto, a redução do valor de RAS deve-se ao aumento da relação Ca2+:Mg2+, que induz a floculação, melhorando as propriedades do solo. Contudo, em alguns casos, o Mg2+ pode aumentar a dispersão promovida pelo Na+, quando este predomina em relação ao Ca2+, pois o Mg2+ possui um raio de hidratação maior que o Ca2+, o que dificulta a aproximação das partículas coloidais, causando impedimento do movimento do ar e água. Além disso, nos sistemas Na+:Mg+, os solos apresentam maior preferência pelo Na+ do que no sistema Na+:Ca2+ (Amorim et al., 2008; Ribeiro; Barros; Freire, 2009). Isto posto, a relação de adsorção de sódio pode ser estimada pela Equação 8. 42 RAS = Na+ √Ca++ + Mg++ 2 (8) Em que: RAS é a razão adsorção de Sódio (mmolc L -1)0,5, Na+ é a concentração do íon sódio (mmolc L -1), Ca2+ é a concentração do íon cálcio (mmolc L -1) e Mg2+ é a concentração do íon magnésio (mmolc L -1). A dispersão da argila está relacionada à dupla camada difusa (DCD), que é a espessura formada entre a superfície das partículas sólidas carregadas negativamente e a solução do solo, com íons de carga elétrica positivas e negativas. Próximo ao coloide concentram-se os cátions, que tem sua quantidade reduzida à medida que se afasta da superfície, região em que o coloide tem menor força de atração. A espessura da DCD depende da carga dos cátions em solução e seu raio de hidratação, desta forma, quanto menor a carga de cátions, maior a espessura da DCD, e o solo se dispersará, ao contrário, quanto maior a carga de cátions, menor a espessura da DCD, e o solo irá flocular. Esta é a razão pela qual a água de irrigação com maiores valores de RAS dispersa o solo, devido à maior concentração de Na+ e por este elemento ter um raio de hidratação relevante para uma menor valência (Melo; Machado; Tavares Filho, 2019). As águas com níveis baixos de RAS e salinidade (inferiores a 0,2 dS m-1) também influenciam de forma severa na redução da capacidade de infiltração de um solo (Esmectita, Ilita, Caolinita, Hematita e Goethitas), pois esta tende a lixiviar minerais e sais solúveis da superfície do solo, especialmente o Ca, o que leva à diminuição do efeito estabilizador deste íon, nos agregados e a estrutura do solo (Ayers; Westcot, 1985; Bertossi, 2013). Além disso, para águas usadas em irrigação, com valores altos de RAS, é importante que também possuam maiores valores de CE, já que, com isso, não se espera redução de sua capacidade de infiltração do solo. Isso ocorre pois a expansão de argilas, susceptíveis a este processo, ocorre por meio de diferentes mecanismos: atração superficial das partículas, hidratação dos cátions e repulsão osmótica, sendo esta última importante em condições de alta umidade e concentração iônica (Ayers; Westcot, 1985; Hillel, 2003). O fenômeno da repulsão osmótica, que gera pressões de expansão no solo, ocorre quando o solo adsorve água de uma solução externa, entre camadas de argilominerais, devido a diferenças entre a concentração iônica na dupla camada e água externa, o que leva a uma diferença de pressão osmótica entre ambas. À medida que cada micela se expande, o conjunto de cátions com carga positiva ao seu redor repele os cátions das micelas vizinhas, promovendo a separação entre elas. Isso faz com que as micelas empurrem umas às outras e, mesmo que se 43 tenha uma expansão inteira do sistema, há um efeito interno de redução de poros de diâmetros maiores. A atração osmótica de uma formação de argila, pela água externa, é maior com cátions monovalentes do que com cátions divalentes, pois geralmente há duas vezes mais dos primeiros do que os demais, na dupla camada iônica. Assim, a água salina, rica em eletrólitos, mantém uma permeabilidade substancialmente maior e, ao mesmo tempo, o alto teor de de sais serve como fonte de cátions bivalentes para substituir o Na+, fazendo com que a espessura da dupla camada difusa seja menor, o que favorecerá a floculação da argila e a formação de agregados estáveis (Hillel, 2003). O comportamento do efeito da RAS e da salinidade da água de irrigação na capacidade de infiltração do solo pode ser visto na Figura 3. Figura 3 – Redução relativa da infiltração do solo, provocada pela salinidade e a relação de adsorção de sódio (RAS). Fonte: Ayers e Westcot (1985) Os íons Ca2+ e Mg2+ também estão associados à dureza da água, que pode ser classificada de acordo com os cátions como dureza de cálcio e dureza de magnésio, e quanto ao ânion como dureza temporária ou carbonatadas, constituídas pelos bicarbonatos de cálcio e magnésio, sendo essa relacionada às incrustações, já que pela ação do calor, se decompõem em gás carbônico, água e carbonatos insolúveis, os quais precipitam; e dureza permanente, ou não carbonatadas, formada pelos sais de cloreto, sulfato e nitrito de cálcio e magnésio, que não produz incrustações por serem seus sais muito solúveis na água. A alcalinidade é constituída pela presença de bicarbonato, carbonato e hidróxidos, sendo a alcalinidade da água devida somente aos bicarbonatos de cálcio e magnésio, de forma que o valor da alcalinidade é igual ao 44 da dureza total. A dureza total é a soma da dureza temporária e permanentes, sendo expressa em carbonato de cálcio (Abdalla et al., 2010; Pimentel, 2018). Deste modo, um dos parâmetros de importância significativa, é a dureza da água subterrânea, dada a sua influência sobre a qualidade da água destinada ao consumo humano, aos processos industriais e às aplicações domésticas (Akram; Rehman, 2018; Ehimentan; Mafimisebi; Martins, 2024). Devido à presença de íons Ca²⁺ e Mg²⁺, os quais se originam principalmente do intemperismo e dissolução de minerais de carbonato (calcita - CaCO₃) e [dolomita - CaMg(CO₃)₂] e sulfato (gipsita - CaSO₄·2H₂O), bem como dos processos de troca catiônica (Wen et al., 2024). A concentração desses íons, e, portanto, o grau de dureza, apresenta ampla variabilidade espacial e temporal, sendo condicionada por fatores litológicos, hidrogeológicos, condições físico-químicas do meio (pH, temperatura, tempo de residência da água subterrânea) e por influências antrópicas, tais como atividades agrícolas, uso do solo e lançamento de efluentes (QIANQIAN, 2018; RUI et al., 2020). Além disso, a pressão atmosférica influencia significativamente a solubilidade do dióxido de carbono (CO₂) na água, o que, por sua vez, afeta o comportamento da água dura. Em condições de pressão normal, o CO₂ permanece dissolvido na água, contribuindo para a formação de ácido carbônico (H₂CO₃), que mantém os íons bicarbonato (HCO₃⁻) em solução, impedindo a precipitação imediata de sais como o carbonato de cálcio (CaCO₃). No entanto, mudanças na pressão atmosférica ou na temperatura, o CO₂ é liberado para a atmosfera, o equilíbrio se altera, a concentração de HCO₃⁻ diminui e ocorre a precipitação de compostos insolúveis como o CaCO₃, o que favorece a formação de incrustações. Assim, a pressão atmosférica desempenha um papel essencial no controle da quantidade de CO₂ dissolvido e, consequentemente, no equilíbrio entre solução e suspensão na água dura (SALMINEN; KOBYLIN; OJALA, 2007; COLT, 2012; SULEMAN; MAULUD; MAN, 2016; WANG et al., 2016). Desta forma, em condições de alta pressão, como as existentes no manto terrestre, o CO₂ é predominantemente convertido em íons HCO₃⁻ e carbonato (CO₃²⁻), ao invés de permanecer como CO₂ dissolvido. Esse comportamento destaca o papel fundamental da pressão na determinação das formas químicas e do comportamento das espécies de carbono em meio aquoso (WANG et al., 2016; STOLTE; PAN, 2019). Em regiões áridas, a precipitação de Ca²⁺ é ainda mais comum, principalmente quando as águas apresentam altas concentrações de cálcio e bicarbonatos. Nesses ambientes, a evaporação intensa e as temperaturas elevadas intensificam a liberação de CO₂, favorecendo a formação de depósitos minerais. As águas duras representam um risco significativo para o 45 entupimento de emissores e a formação de incrustações em tubulações de água quente, além de comprometerem o funcionamento de motobombas utilizadas em sistemas de irrigação (Santiago et al., 2008; Abdalla et al., 2010; Thebaldi et al., 2013). A interpretação da qualidade da água quanto à dureza pode ser vista na Tabela 7. Tabela 7 – Qualidade da água quanto à dureza. Classe de água Teor de CaCO3 (mg L-1) Mole < 75 Moderada 75 – 150 Dura 150 – 300 Muito dura > 300 Fonte: Peres (2012). Pessoa et al. (2010) ao avaliarem a composição química e a salinidade do lixiviado de dois Neossolos Flúvicos, cultivados com cebola irrigada com água salina, observaram que o teor de potássio dos lixiviados incrementava com o aumento da salinidade das águas de irrigação aplicada, considerados fatores negativos, pois essas águas com maiores valores de CE podem promover a diminuição do Potássio nos solos pela substituição deste elemento no complexo de troca, com posterior lixiviação. Silva et al. (2008) ao avaliar a composição do lixiviado em quatro solos (Cambissolo, Argissolo, Latossolo e Neossolo Flúvico) do Rio Grande do Norte, irrigados com águas com valores crescentes de condutividade elétrica (CE) e relação de adsorção de Sódio (RAS), cultivados com melão, observaram que o aumento da CE e RAS nas soluções percolantes induziu a maiores perdas de cátions nos lixiviados. Em um estudo de Ruan; Zhang e Xin (2014) sobre a influência da água de irrigação de baixa qualidade na liberação de K+ de solos sob plantios de longa duração com diferentes adubações, mostraram que a quantidade média de K+ liberado em solução, com Ca2+: Mg2+ 75:25 e RAS 45 foi 146 mg kg-1, enquanto a quantidade média de K+ liberado em solução, com relação Ca2+: Mg2+ de 25:75, e RAS de 5 foi de 212 mg kg-1, com diminuição da RAS e aumento do Mg2+ em relação ao Ca2+ na relação Ca2+: Mg2+ , o K+ lixiviado foi maior, o que foi atribuído ao efeito do íon específico (Mg2+), uma vez que o Mg2+ teve um papel mais importante na liberação de K+ do que o Ca2+. A influência de Ca2+ e Mg2+ na liberação de K+ é diferente, já que o Mg2+ pode expandir os espaços entre as camadas de argila por possuir um tamanho de 46 hidratação maior que o Ca2+, o que faz com que o Mg2+ seja trocado pelo K+ nos sítios internos da entre as camada da argila. 1.7 Lixiviação de solutos do solo Os elementos químicos disponíveis na solução do solo podem ser absorvidos pelas plantas, adsorvidos ao solo, volatilizados e deslocados para camadas mais profundas do solo, ou seja, lixiviados, sendo que a competição por sítios de sorção de íons na solução do solo favorece a lixiviação dos nutrientes do solo (Costa et al., 1999; Batista et al., 2018). A lixiviação é o resultado da liberação de íons na forma solúvel e do movimento da água no perfil do solo para remover esses íons. A quantidade de perda de íons é proporcional à concentração do elemento na solução do solo e à quantidade de água drenada (Ghiberto et al., 2009). A percolação excessiva de água no solo pode causar redução da fertilidade do solo em decorrência da lixiviação de nutrientes, uma vez que a lixiviação determina a perda de nutrientes da zona radicular das plantas para camadas mas profundas do perfil do solo. A lixiviação de íons pode variar com base em diferentes atributos físicos (textura, estrutura, profundidade do perfil e porosidade) e químicos (CTC e pH). Os solos são menos suscetíveis à lixiviação de cátions quando a CTC é alta, pois possuirá maior capacidade de adsorção desses íons (Santos et al., 2002). No entanto, em muitas regiões áridas e semiáridas do mundo a alta salinidade e sodicidade dos solos se apresentam como um grave risco, já que limitam a produtividade das plantas que são sensíveis à salinidade e afeta negativamente as propriedades físicas, químicas e hídricas do solo. O método mais eficaz de remoção de sais solúveis do solo é a lixiviação. Na ausência de lixiviação, os sais se acumulam na superfície do solo devido ao fluxo ascendente resultante da evapotranspiração. A lixiviação dos sais pode ser influenciada pelo volume, qualidade da água e frequência de aplicação das lâmina de agua para a lixiviação no solo (Shrivastava; Kumar, 2015). Quando um fluido que residente no solo se mistura prontamente com outro fluido e o desloca no perfil do solo, tem-se o chamado deslocamento miscível, mas se os l