VIVIANI SALOMÃO TEIXEIRA SIQUEIRA PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO INCORPORADOS À MANTAS NANOFIBROSAS POLIMÉRICAS LAVRAS – MG 2025 VIVIANI SALOMÃO TEIXEIRA SIQUEIRA PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO INCORPORADOS À MANTAS NANOFIBROSAS POLIMÉRICAS Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Física, área de concentração em Física, para a obtenção do título de Mestre. Prof. DSc. Júlio César Ugucioni Orientador Prof. DSc. Alexandre Alberto Chaves Cotta Coorientador LAVRAS – MG 2025 Ficha Catalográfica elaborada pelo Sistema de Geração de Ficha Catalográfica da Biblioteca Universitária da UFLA, com dados informados pelo(a) próprio(a) autor(a). Salomão Teixeira Siqueira, Viviani. Pontos quânticos de carbono incorporados à mantas nanofibrosas poliméricas / Viviani Salomão Teixeira Siqueira. - 2025. 74 p. : il. Orientador: Júlio César Ugucioni Coorientador: Alexandre Alberto Chaves Cotta Dissertação (Mestrado Profissional) - Universidade Federal de Lavras, 2025. Bibliografia. 1. Poliestireno. 2. Pontos Quânticos. 3. Fiação a sopro (SBS). 4. Polímeros. 5. Nanofibras. I. Ugucioni, Júlio César . II. Chaves Cotta, Alexandre Alberto. III. Universidade Federal de Lavras. IV. Título. VIVIANI SALOMÃO TEIXEIRA SIQUEIRA PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO INCORPORADOS À MANTAS NANOFIBROSAS POLIMÉRICAS CARBON QUANTUM DOTS INCORPORATED INTO POLYMERIC NANOFIBROUS MATS Dissertação apresentada à Universidade Federal de Lavras, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Física, área de concentração em Física, para a obtenção do título de Mestre. Defesa em 28 de Maio de 2025. Prof. DSc. Jonas Henrique Osório UFLA Profa. DSc. Ana Luiza Costa Silva JMU Prof. DSc. Júlio César Ugucioni Orientador Prof. DSc. Alexandre Alberto Chaves Cotta Co-Orientador LAVRAS – MG 2025 Ao meu marido, pelo companheirismo, paciência e apoio inabalável em cada etapa desta jornada. Aos meus filhos, razão da minha força e inspiração diária, por compreenderem minha ausência e por encherem meus dias de amor. Aos meus pais, por me ensinarem o valor do estudo e por sempre acreditarem em mim. E a todos que, direta ou indiretamente, contribuíram para a realização deste sonho. AGRADECIMENTOS A Deus, por iluminar meu caminho com sabedoria e me sustentar em todos os momentos. Ao meu orientador, Prof. Dr. Júlio César Ugucioni, por compartilhar comigo seu conhe- cimento e inspiração, por sua dedicação, orientação criteriosa e incentivo constante, fundamentais para o desenvolvimento deste trabalho. Ao meu coorientador, Prof. Dr. Alexandre Alberto Chaves Cotta, pelo apoio técnico, su- gestões valiosas e comprometimento com minha formação. Aos professores Prof. Dr. Flávio Augusto de Melo Marques, Prof. Dr. Jonas Henrique Osório e Prof.a Dr.a Silésia De Fátima Curcino Da Silva, pelas contribuições criteriosas, sugestões valiosas e atenção dedicada à melhoria desta dissertação. À FAPEMIG, pela concessão do financiamento, sem o qual este trabalho não teria sido viável. O apoio da instituição reafirma o valor da ciência e da pesquisa no desenvolvimento da sociedade. À Universidade Federal de Lavras (UFLA), pela oportunidade de cursar este mestrado e pela infraestrutura acadêmica e científica oferecida ao longo de toda a formação. Ao Programa de Pós-Graduação em Física (PPGFI), pela excelência do ensino, pelas dis- ciplinas que contribuíram consideravelmente para a consolidação dos conhecimentos nesta área e pelo apoio institucional. À Helena Maria de Andrade e ao Fábio Pereira Carriço, por sua acolhida calorosa e cons- tante gentileza, sempre me recebendo com um sorriso no rosto, e aos amigos que fiz ao longo dessa jornada, pela leveza, acolhimento e companheirismo nos momentos mais desafiadores. A ciência não reconhece gênero, apenas paixão. (Autor desconhecido) RESUMO Este trabalho apresenta o desenvolvimento e caracterização de mantas nanofibrosas poliméricas de poliestireno nas versões cristal (Polystyrene - PS) e expandido (Expanded Polystyrene - EPS), funcionalizadas com pontos quânticos de carbono (Carbon Quantum Dots – CQDs) para possível aplicação em sensores. Os CQDs foram sintetizados a partir de ácido cítrico por carbonização tér- mica. Nessa técnica, carboniza-se o ácido cítrico e verte-se sobre os solventes ou misturas desses solventes. Foram utilizados etanol e duas misturas etanol-clorofórmio (50% v/v e 5% v/v). Os CQDs foram avaliados segundo a absorção e emissão óptica. Observou-se um deslocamento na absorção das amostras produzidas com 50% v/v etanol-clorofórmio. Quanto a emissão, não foi observado diferença no comprimento de onda. Esse deslocamento na absorção refletiu em valores menores de deslocamento-Stokes. As fibras com pontos quânticos foram obtidas usando a técnica de Solution Blow Spinning (SBS), o que resultou em mantas fibrosas com diâmetro médio (XC) variando entre 1.75 µm e 1.44 µm. Quanto aos resultados de Raman, as fibras apresentam caracte- rísticas típicas do PS e EPS, conduzindo a ideia que a técnica não influenciou na estrutura química dos polímeros usados. As micrografias mostraram fibras com orientações variadas e morfologia su- perficial com presença de porosidade e rugosidade, o que pode sugerir aplicação como sensores. A presença dos CQDs provocou uma redução no valor de XC e na dispersão dos valores (Full Width at Half Maximum - FWHM), sugerindo maior uniformidade dimensional das fibras. Foram feitos também microscopias de fluorescência observando a presença dos CQDs. A análise de impedân- cia indicou que as mantas nanofibrosas possuem comportamento majoritariamente capacitivo, com variações dielétricas entre PS e EPS. No PS, a adição de CQDs aumentou a constante dielétrica real (ε’), especialmente na amostra PS-2. No caso do EPS, apesar do material puro ter apresentado maior capacitância, os CQDs alteraram os mecanismos de polarização e relaxação dielétrica, com destaque para a amostra EPS-2 em altas frequências. Além disso, o uso de EPS reciclado como matriz polimérica contribui para a sustentabilidade do projeto, ao promover o reaproveitamento e valorizar resíduos de baixo custo. Dessa forma, os nanocompósitos obtidos se mostram promis- sores para aplicação em sensores capacitivos, reunindo bom desempenho dielétrico, propriedades fluorescentes e apelo ambiental. Palavras-chave: Fiação a sopro (SBS); Polímeros; Poliestireno; Nanotecnologia; Nanofibras. ABSTRACT This work presents the development and characterization of polymeric nanofibrous mats made of polystyrene in its crystal (PS) and expanded (EPS) forms, functionalized with carbon quantum dots (CQDs) for potential application in sensors. The CQDs were synthesized from citric acid through thermal carbonization. In this method, citric acid is carbonized and poured into solvents or solvent mixtures. Ethanol and two ethanol–chloroform mixtures (50% v/v and 5% v/v) were used. The CQDs were evaluated based on their optical absorption and emission properties. A shift in the ab- sorption of the samples produced with the 50% v/v ethanol–chloroform mixture was observed. As for the emission, no difference in the wavelength was noted. This absorption shift resulted in lower Stokes shift values. The fibers containing carbon quantum dots were produced using the Solution Blow Spinning (SBS) technique, resulting in fibrous mats with average diameters (XC) ranging from 1.75 to 1.44 µm. Regarding the Raman spectroscopy results, the fibers exhibited typical cha- racteristics of PS and EPS, suggesting that the technique did not affect the chemical structure of the polymers used. Micrographs showed fibers with varied orientations and surface morphology featuring porosity and roughness, which may indicate potential application in sensors. The pre- sence of CQDs led to a reduction in the (XC) values and in the dispersion of diameters (FWHM), suggesting greater dimensional uniformity of the fibers. Fluorescence microscopy confirmed the presence of CQDs. Impedance analysis showed that the nanofibrous mats exhibit predominantly capacitive behavior, with dielectric differences between PS and EPS. In PS, the addition of CQDs increased the real dielectric constant (ε’), especially in sample PS-2. In EPS, although the pure material presented higher capacitance, the CQDs modified the mechanisms of interfacial polariza- tion and dielectric relaxation, with sample EPS-2 standing out at high frequencies. Additionally, the use of recycled EPS as a polymer matrix reinforces the project’s sustainability approach by promoting reuse and adding value to low-cost waste materials. Thus, the nanocomposites develo- ped in this study show promise for application in capacitive sensors, combining favorable dielectric performance, fluorescence properties, and environmental relevance. Keywords: Blow Spinning (SBS); Polymers; Polystyrene; Nanotechnology; Nanofibers. INDICADORES DE IMPACTOS A dissertação intitulada PONTOS QUÂNTICOS DE CARBONO INCORPORADOS À MAN- TAS NANOFIBROSAS POLIMÉRICAS, desenvolvida no âmbito do Programa de Pós-Graduação em Física da Universidade Federal de Lavras (UFLA), apresenta contribuições significativas com forte potencial de impacto tecnológico, ambiental e educacional, em consonância com diversos Obje- tivos de Desenvolvimento Sustentável (ODS) estabelecidos pela Organização das Nações Unidas (ONU). A pesquisa consistiu na produção e caracterização de mantas nanofibrosas de poliesti- reno, nas versões cristal (PS) e expandido (EPS), funcionalizadas com pontos quânticos de carbono (CQDs) obtidos por carbonização térmica do ácido cítrico — um precursor sustentável e ampla- mente disponível. Embora não tenha envolvido ações extensionistas diretas, o trabalho apresenta elevada relevância social e ambiental ao propor uma alternativa sustentável para o reaproveitamento de resíduos plásticos de difícil reciclagem, como o EPS, promovendo a valorização de resíduos só- lidos urbanos e a redução do impacto ambiental associado ao descarte inadequado de materiais poliméricos. O principal ODS contemplado é o ODS 9 – Indústria, Inovação e Infraestrutura, pois a dissertação fomenta o avanço da nanotecnologia por meio do desenvolvimento de compósitos funcionais baseados em materiais alternativos e de baixo custo. A técnica utilizada para a produ- ção das fibras, a fiação a sopro (SBS), é de fácil implementação e menor custo em comparação à eletrofiação tradicional, o que amplia as possibilidades de aplicação em contextos industriais, labo- ratoriais e educacionais, contribuindo para soluções tecnológicas inovadoras e acessíveis. Também se destaca a aderência ao ODS 12 – Consumo e Produção Responsáveis, visto que o trabalho pro- move o reaproveitamento de resíduos poliméricos e a utilização de rotas sintéticas sustentáveis alinhadas aos princípios da química verde. O uso de ácido cítrico como fonte de carbono para os CQDs, aliado à reutilização de EPS descartado, representa uma abordagem eficaz para transfor- mar resíduos de baixo valor em materiais de alto desempenho, reduzindo o consumo de recursos virgens e os impactos ambientais da cadeia produtiva do plástico. De forma indireta, a pesquisa contribui para o ODS 13 – Ação contra a Mudança Global do Clima, ao oferecer alternativas para a redução da geração de resíduos plásticos e para a mitigação das emissões associadas à produção de novos materiais. A proposta de reaproveitamento de EPS pode colaborar com a diminuição do volume de resíduos destinados a aterros sanitários ou dispersos no ambiente natural, contribuindo para a proteção dos ecossistemas. Além disso, ao ser desenvolvida em uma instituição pública de ensino superior e apoiar a formação técnica e científica de pós-graduandos, a dissertação reforça o ODS 4 – Educação de Qualidade. Os resultados obtidos possuem potencial para serem aplicados em práticas didáticas, experimentos laboratoriais e na formação de novos pesquisadores em áreas como ciência dos materiais, nanotecnologia e sustentabilidade. Por fim, os nanocompósitos de- senvolvidos demonstraram propriedades estruturais, ópticas e elétricas promissoras, com destaque para a estabilidade dielétrica e a viabilidade de aplicação em sensores optoeletrônicos de baixo custo. Essa característica pode futuramente favorecer o ODS 11 – Cidades e Comunidades Susten- táveis, ao possibilitar o desenvolvimento de tecnologias acessíveis para monitoramento ambiental em áreas urbanas e em comunidades com recursos limitados. IMPACT INDICATORS The dissertation entitled “Carbon Quantum Dots Incorporated into Polymeric Nanofibrous Mats”, developed within the Graduate Program in Physics at the Federal University of Lavras (UFLA), presents significant contributions with strong potential for technological, environmental, and educational impact, aligned with several Sustainable Development Goals (SDGs) established by the United Nations (UN). The research involved the production and characterization of nanofi- brous mats of polystyrene in both its crystal (PS) and expanded (EPS) forms, functionalized with carbon quantum dots (CQDs) synthesized via thermal carbonization of citric acid — a sustainable and widely available precursor. Although the project did not involve direct outreach actions, it demonstrates high social and environmental relevance by proposing a sustainable alternative for the reuse of hard-to-recycle plastic waste such as EPS, thereby promoting the valorization of urban solid waste and reducing the environmental impact associated with the improper disposal of poly- meric materials. The main SDG addressed is SDG 9 – Industry, Innovation, and Infrastructure, as the dissertation advances nanotechnology through the development of functional composites based on alternative and low-cost materials. The fiber production method used — Solution Blow Spin- ning (SBS) — is simpler and more cost-effective than traditional electrospinning, which expands the potential for its application in industrial, laboratory, and educational contexts, contributing to innovative and accessible technological solutions. The dissertation also aligns with SDG 12 – Responsible Consumption and Production, as it promotes the reuse of polymeric waste and the adoption of sustainable synthetic routes consistent with the principles of green chemistry. The use of citric acid as a carbon source for CQDs, combined with the reuse of discarded EPS, represents an effective approach to transform low-value waste into high-performance materials, thereby redu- cing the consumption of virgin resources and the environmental impacts of the plastic production chain. Indirectly, the research contributes to SDG 13 – Climate Action by offering alternatives to reduce plastic waste generation and mitigate emissions associated with the production of new mate- rials. The proposed reuse of EPS can help reduce the volume of waste sent to landfills or dispersed into natural environments, thereby contributing to ecosystem protection. Additionally, by being conducted within a public higher education institution and supporting the technical and scientific training of graduate students, the dissertation reinforces SDG 4 – Quality Education. The results have potential for application in teaching practices, laboratory experiments, and the training of new researchers in areas such as materials science, nanotechnology, and sustainability. Finally, the developed nanocomposites exhibited promising structural, optical, and electrical properties, espe- cially in terms of dielectric stability and feasibility for use in low-cost optoelectronic sensors. This feature may ultimately support SDG 11 – Sustainable Cities and Communities, by enabling the de- velopment of accessible technologies for environmental monitoring in urban areas and underserved communities. LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 – Comparação entre as fórmulas estruturais do monômero de estireno e do poli- estireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23 Figura 2.2 – Perfil 2023: anuário publicado pela ABIPLAST . . . . . . . . . . . . . . . . 26 Figura 2.3 – Representação do aumento da razão área de superfície/volume do cubo . . . . 28 Figura 2.4 – Fórmula estrutural do ácido cítrico antes da carbonização . . . . . . . . . . . . 35 Figura 2.5 – Espectro de absorção e de emissão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 Figura 2.6 – Típica progressão de níveis de energia eletrônicos . . . . . . . . . . . . . . . . 38 Figura 3.1 – Processo de produção de CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 Figura 3.2 – Esquema do sistema de fiação a sopro (Solution Blowing Spinning-SBS) . . . . 43 Figura 3.3 – Montagem dos setup para espectroscopia de emissão . . . . . . . . . . . . . . 45 Figura 4.1 – Espectros de absorção (a) e emissão (b) dos CQDs de ácido cítrico. . . . . . . 48 Figura 4.2 – Espectro de absorção e emissão das amostras de CQDs . . . . . . . . . . . . . 50 Figura 4.3 – Espectro Raman das amostras de CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53 Figura 4.4 – Mantas nanofibrosas de PS com e sem CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 Figura 4.5 – Mantas nanofibrosas de EPS com e sem CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 Figura 4.6 – Análise do diâmetro dos fios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56 Figura 4.7 – Morfologia dos fios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 Figura 4.8 – Microscopia de fluorescência (EPS-3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 Figura 4.9 – Capacitância: a) PS e b) EPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60 Figura 4.10 – Constante dielétrica do PS e do EPS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Figura 4.11 – Comportamento típico da constante dielétrica real (ε ′) e imaginária (ε ′′) em função da frequência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 LISTA DE TABELAS Tabela 4.1 – Valores médios estimados da constante dielétrica real (ε ′), imaginária (ε ′′) e da capacitância (|C|) para as amostras de PS e EPS . . . . . . . . . . . . . . 63 LISTA DE TABELAS LISTA DE QUADROS Quadro 2.1 – Comparação entre EPS e PS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25 Quadro 2.2 – Comparação entre eletrofiação e SBS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 Quadro 2.3 – Comparação entre os métodos Top-Down e Bottom-Up para síntese de CQDs . 34 Quadro 2.4 – Transições eletrônicas e faixas de absorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39 Quadro 3.1 – Materiais utilizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 Quadro 3.2 – Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 Quadro 4.1 – Amostras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 Quadro 4.2 – Determinação dos grupos químicos por espectroscopia Raman do poliestireno. 53 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ABIPLAST Associação Brasileira da Indústria do Plástico ABS Acrilonitrila-butadieno-estireno (Acrylonitrile-butadiene-styrene) AC Ácido cítrico ACEPE Associação Industrial do Poliestireno Expandido CQDs Pontos quânticos de carbono (Carbon Quantum Dots DMF Dimetilformamida EPS Poliestireno expandido (Expanded Polystyrene) FETs Transistores de efeito de campo (Field-effect transistors) FWHM Largura total à meia altura (Full width at half maximum) HIPS Poliestireno de alto impacto (High impact polystyrene) HR Alta resolução (High resolution ) LaMOF Laboratório Multiusuário de Óptica e Fotônica LASERs Amplificação da Luz por Emissão Estimulada de Radiação Light Amplifica- tion by Stimulated Emission of Radiation) LEDs Diodos Emissores de Luz (Light-Emitting Diodes) LME Laboratório de Microscopia Eletrônica e Análise Ultraestrutural MEV Microscopia eletrônica de varredura NCs Nanocristais semicondutores Nd-YAG Neodímio: ítrio alumínio granada (Neodymium-doped yttrium aluminum gar- net) NIR Infravermelho próximo (Near-infrared) ODS Objetivos de Desenvolvimento Sustentável ONU Organização das Nações Unidas PLA Ácido polilático (polylactic acid) PMMA Polimetilmetacrilato (Polymethyl methacrylate) PS Poliestireno(Polystyrene) PVA Polivinil álcool (polyvinyl acetate) SAN Estireno-acrilonitrila (Styrene-acrylonitrile) SBS Fiação a sopro em solução (Solution blow spinning) sPS Poliestireno sindiotático (Syndiotactic polystyrene) STEM-FEG Microscópio eletrônico de transmissão com emissão de campo (Scanning transmission electron microscope – field emission gun) UV-Vis Ultravioleta-visível (espectroscopia na região ultravioleta-visível) XC Diâmetro médio das fibras (Cross-section) SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2 REFERENCIAL TEÓRICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.1 Polímeros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2 Poliestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 2.3 Mantas nanofibrosas de poliestireno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.4 Pontos quânticos de carbono - CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30 2.4.1 Mecanismos de Emissão Óptica em CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35 3 MATERIAIS E MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.1 Materiais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.1.1 Obtenção dos pontos quânticos de carbono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 3.1.2 Obtenção mantas nanofibrosas poliméricas utilizando fiação a sopro (SBS) . . . 42 3.2 Técnicas de caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3 Espectroscopia de absorção UV-Vis e emissão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 3.3.1 Espectroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura-MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46 3.3.3 Microscopia de fluorescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 3.3.4 Impedância . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.1 Caracterização óptica dos CQDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48 4.2 Espectro Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51 4.3 Microscopia eletrônica de varredura - MEV . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 4.4 Microscopia de fluorescência . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59 4.5 Análise de impedância e propriedades elétricas das mantas nanofibrosas . . . . . 60 5 CONCLUSÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 18 1 INTRODUÇÃO A crescente demanda por materiais avançados com propriedades multifuncionais tem es- timulado o desenvolvimento de nanocompósitos poliméricos que associam características estrutu- rais, ópticas e elétricas inovadoras. Dentre os materiais poliméricos, o poliestireno (PS) destaca-se por sua ampla disponibilidade, facilidade de processamento, baixo custo e diversidade de aplica- ções industriais. A versão comercial desse polímero é conhecida como Poliestireno Expandido (EPS, do inglês Expanded Polystyrene). Entretanto, o descarte inadequado desses materiais tem gerado preocupações ambientais relevantes, sobretudo em razão da sua baixa biodegradabilidade e alto volume específico, dificultando as práticas convencionais de reciclagem. A relevância desse estudo reside na inovação tecnológica proporcionada pelos nanomateriais, com aplicações em mo- nitoramento ambiental e biomédico. Com o avanço da nanotecnologia, novas abordagens têm sido propostas para agregar valor aos resíduos desse polímero, transformando-os em produtos de maior interesse tecnológico. Uma dessas abordagens envolve a produção de mantas nanofiadas por técnicas como a fiação a sopro (Solution Blow Spinning – SBS), os quais podem ser funcionalizados com nanomateriais para a obtenção de compósitos com propriedades ajustáveis para aplicações em sensores, dispositivos optoeletrônicos, materiais dielétricos e sistemas de liberação controlada. Nesse contexto, os pontos quânticos de carbono (Carbon Quantum Dots – CQDs) têm se consolidado como nanomateriais altamente promissores. Obtidos por rotas sintéticas simples, sus- tentáveis e economicamente viável, os CQDs apresentam excelente fotoluminescência, alta estabi- lidade química, baixa toxicidade e grande potencial de funcionalização. Sua aplicação como fase funcional em matrizes poliméricas tem se mostrado eficaz na modulação de propriedades ópticas, estruturais e elétricas dos compósitos, o que amplia consideravelmente sua aplicabilidade. Os CQDs têm sido amplamente estudados por sua capacidade de emitir luz com alto ren- dimento quântico, modulável por meio da variação do precursor e do solvente utilizado na síntese. Trabalhos científicos como os de Das, Bandyopadhyay e Pramanik (2018) destacam rotas susten- táveis para a produção de CQDs, incluindo a carbonização de compostos naturais como o ácido cítrico, reforçando seu potencial de uso em aplicações ambientais e biomédicas. Machado et al. 19 (2015) por sua vez, discutem a aplicabilidade dos CQDs em diferentes contextos tecnológicos, com destaque para sua incorporação em matrizes poliméricas, onde atuam como agentes funcionais para emissão de luz, detecção molecular e modulação de propriedades elétricas e térmicas. Um número crescente de estudos envolvendo a incorporação de CQDs em diferentes po- límeros. Molaei (2019) sintetiza o papel dos CQDs em plataformas poliméricas para sensores ópticos e dispositivos bioanalíticos, apontando que a dispersão homogênea dos CQDs na matriz polimérica é crítica para a performance funcional. Ele observa que polímeros como PMMA, PVA e até PLA têm sido mais explorados do que o PS, destacando uma lacuna na literatura quanto à utilização sistemática do poliestireno como hospedeiro para CDQ. Miao et al. (2018) ampliam a discussão ao mostrar que a funcionalização superficial dos CQDs pode ser projetada para interagir com diferentes tipos de polímeros, influenciando diretamente as propriedades ópticas dos compósi- tos resultantes. Isso revela um campo fértil para engenharia de interfaces e estruturação molecular com aplicações dirigidas a LEDs, painéis solares e biomarcadores. Contudo, investigações que explorem especificamente a associação entre CQDs e poliestireno, principalmente sob a forma de mantas nanofiadas produzidas por SBS, ainda são escassas, revelando uma lacuna científica im- portante a ser preenchida. Ainda mais rara é a abordagem que relaciona a influência dos solventes utilizados na síntese dos CQDs (como etanol, clorofórmio e suas misturas) sobre as propriedades finais dos nanocompósitos obtidos com PS e EPS. Diante disso, o presente trabalho propõe a síntese de pontos quânticos de carbono a partir do ácido cítrico, utilizando diferentes solventes como meio dispersante, e a incorporação desses nanomateriais em mantas nanofiadas de PS e EPS produzidas via fiação a sopro. O objetivo é investigar o efeito da incorporação de pontos quânticos de carbono, sintetizados a partir de ácido cítrico em diferentes solventes, nas propriedades ópticas, estruturais, morfológicas e elétricas de mantas nanofiadas de poliestireno (PS) e poliestireno expandido (EPS) produzidas por fiação a sopro. Espera-se, com isso, contribuir para o avanço da ciência de materiais, oferecendo subsídios técnicos e científicos para a valorização de resíduos poliméricos e o desenvolvimento de compósitos multifuncionais para aplicações em sensores e dispositivos eletrônicos de baixo custo. Para alcançar essa meta, foram definidos os seguintes objetivos específicos: a) realizar a síntese de pontos quânticos de carbono (CQDs) utilizando o método de carbonização e o ácido 20 cítrico como precursor e diferentes solventes como meio dispersante (etanol, clorofórmio e solução mista); b) caracterizar as propriedades ópticas dos CQDs e dos nanocompósitos obtidos, por meio de espectros de absorção, emissão e deslocamento de Stokes; c) produzir mantas nanofiadas de PS e EPS com e sem CQDs, utilizando a técnica de fiação a sopro; d) realizar análise das proprieda- des estruturais, morfológicas, ópticas e elétricas desses nanocompósitos; e) avaliar a morfologia e estrutura dos mantas nanofiadas através de técnicas como Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e espectroscopia Raman; f) analisar as propriedades elétricas e capacitivas dos nanocom- pósitos, com enfoque na estabilidade dielétrica em diferentes faixas de frequência, g) comparar o desempenho dos materiais obtidos com vistas à sua aplicabilidade como dielétricos ou sensores ópticos. 21 2 REFERENCIAL TEÓRICO 2.1 Polímeros Muitas palavras que utilizamos no cotidiano têm origem grega, como mono (único), poli (muitos) e meros (unidades de repetição). A palavra polímeros é utilizada para classificar molé- culas orgânicas formadas por muitas unidades de repetição. O elemento base para a produção do polímero é o monômero. Portanto, um polímero é uma macromolécula constituída por dezenas de milhares de monômeros (pequenos e simples) ligados por ligações covalentes (Canevaloro Jr., 2002). À medida que se tornam muito grandes, com um número de átomos encadeados superior a uma centena e, podendo alcançar valores ilimitados, as moléculas ganham características próprias, gerais, e são chamadas de macromolécula. Todos os polímeros são macromoléculas, entretanto, nem toda macromolécula é um polímero (Mano; Mendes, 1999). A palavra “polímero” foi introduzida por Jöns Jacob Berzelius na década de 1830 para des- crever moléculas compostas por grupos atômicos organizados de maneira repetitiva. No entanto, produtos naturais que contêm polímeros em sua composição, como materiais resinosos e graxas extraídas, já eram utilizados pelas antigas civilizações egípcia e romana para carimbar, colar docu- mentos e vedar vasilhames. Outros materiais que também contêm polímeros em sua composição, como cera de abelha, piche, breu, âmbar e goma arábica, também eram conhecidos pelos anti- gos egípcios e gregos, que os utilizavam combinados a certos minerais coloridos para preparar revestimentos com finalidades arquitetônicas. No século XVI, com a vinda dos espanhóis e portu- gueses para América, eles tiveram o primeiro contato com o produto extraído de uma árvore Havea Brasilems. Este produto era um extrato feito da coagulação e secagem do látex, apresentava alta elasticidade e flexibilidade. Até o final da Primeira Guerra Mundial, as descobertas na área dos polímeros ocorreram, em sua maioria, por acaso e com base em regras empíricas (Canevaloro Jr., 2002). Os polímeros podem ser classificados de diversas formas, dependendo dos critérios adota- dos, como por exemplo sua origem, comportamento mecânico e fusibilidade. De acordo com sua origem, os polímeros podem ser sintéticos ou naturais. Os polímeros naturais serviram de padrões para os pesquisadores se basearem na busca dos polímeros sintéticos (Canevaloro Jr., 2002; Mano; 22 Mendes, 1999). Quanto ao comportamento mecânico, os polímeros dividem-se em plásticos, borra- chas e fibras. Plástico é um material macromolecular sólido em seu produto final. Para Canevaloro Jr. (2002, p.25), “a borracha é um polímero que, à temperatura ambiente, pode ser deformado repetidamente a pelo menos duas vezes o seu comprimento original. Retirado o esforço, deve voltar rapidamente ao tamanho original”. Quanto sua fusibilidade (facilidade de derretimento) ou solubilidade, os polímeros podem ser classificados como termoplásticos ou termofixos (ou termor- rígidos). Os termoplásticos fundem-se em altas temperaturas, tornando-se maleáveis e podendo ser remoldados. Ao se resfriarem, voltam a ser rígidos com formas definidas conforme o novo molde utilizado (Natarelli et al., 2022). Os termofixos, por sua vez, quando submetidos ao aquecimento, não se fundem, mas sofrem degradação. Essa característica torna sua reciclagem mais difícil, já que não podem ser remoldados, embora possam ser reutilizados por incorporação em outros materiais (Natarelli et al., 2022). 2.2 Poliestireno O poliestireno (PS) é um polímero sintético formado por monômeros do estireno (Figura 2.1), que é derivado do petróleo (Mano; Mendes, 1999). Ele pode formar homopolímeros 1 ou copolímeros 2. Os homopolímeros são o poliestireno cristal (PS) também denominado poliestireno de propósito geral (GPPS), o poliestireno expandido (EPS) e o poliestireno sindiotático (sPS). Já os PS copolímeros compreendem o poliestireno de alto impacto (HIPS), o acrilonitrila-butadieno- estireno (ABS), o estireno-acrilonitrila (SAN) e o poliestireno expandido modificado (EPS modifi- cado) (Brydson, 1999). Nesta pesquisa, serão abordados apenas o PS e o EPS. O PS puro é um termoplástico transparente, amorfo, bastante leve, incolor, mas que pode ser facilmente colorido pela adição de agentes corantes. É rígido3, duro4, resistente à tração e possui elevado índice de refração que lhe confere um alto brilho. É inodoro e insípido. Além disso, 1 Homopolímeros são aqueles cuja cadeia principal é formada por um único tipo de mero 2 Copolímeros, a cadeia é composta por dois ou mais meros diferentes 3 A rigidez é a resistência de um material à deformação elástica sob uma força aplicada. 4 A dureza é a resistência de um material à deformação plástica, especialmente à riscos, penetrações ou abrasão. 23 Figura 2.1 – Comparação entre as fórmulas estruturais do monômero de estireno e do poliestireno CH2 HC (a) Estireno CH2 HC                         (b) Poliestireno Fonte: Elaborado pela autora. apresenta propriedades de isolamento elétrico, pois a condutividade elétrica é baixíssima (Brydson, 1999; Lynwood , 2021). A primeira referência ao poliestireno data de 1786, quando William Nicholson, em sua obra A Dictionary of Practical and Theoretical Chemistry, menciona que Neuman, um químico, havia produzido um “óleo empireumático”5 perfumado na destilação de estoraque 6. Em 1839, o boticá- rio alemão Edmon Simon realizou experimentos semelhantes e obteve o mesmo óleo essencial, ao qual denominou Styrol7. Dias depois, o Styrol converteu-se em uma substância gelatinosa, que Si- mon acreditou ser resultado de oxidação. Por essa razão, o produto foi nomeado “óxido de styrol”. Em 1869, Marcellin Berthelot identificou que o “óxido de styrol” era, na verdade, o produto da polimerização do styrol, além de relatar sua produção por meio da desidrogenação do etilbenzeno, processo que constitui a base dos métodos comerciais atuais (Brydson, 1999). Wallace Carothers, pioneiro da indústria de polímeros e pesquisador da DuPont de 1928 até 1937, classificou os processos de polimerização em poliadição e policondensação (Fried, 2014). O poliestireno é polimerizado por uma adição sequencial de monômeros de estireno. Atualmente, os processos mais utilizados na indústria para a polimerização do estireno são: a polimerização em massa, método mais moderno, e a polimerização em suspensão. De acordo com autores como Brydson (1999, p.429) e Canevaloro Jr. (2002, p.121), Mano e Mendes (1999, p.52) a polimerização do estireno pode ser realizada pelas seguintes técnicas: polimerização em massa, polimerização em 5 Óleo empireumático é o óleo produzido por destilação destrutiva de substâncias orgânicas. 6 Estoraque é um bálsamo derivado da árvore Liquambar orientalis 7 Styrol agora é conhecido como estireno. 24 solução, polimerização em suspensão e polimerização em emulsão. A técnica de polimerização em massa é a mais empregada por grandes fabricantes de PS, pois permite maior produtividade industrial, produto com alto grau de pureza e menor geração de resíduos líquidos, facilitando o tratamento ambiental. Já a técnica de polimerização em suspensão, embora mais antiga, ainda é utilizada em pequena escala, principalmente na produção de poliestireno expandido (EPS), por ser de domínio público (Montenegro; Serfaty, 2002). Em 1949, os químicos Fritz Stastny e Karl Buchholz, da BASF, desenvolveram um novo material resultante da expansão do poliestireno com adição de um agente expansor, como o pentano. Esse novo material apresentava estrutura celular cheia de ar, formando um plástico leve, resistente a impactos e com excelente isolamento térmico. A BASF registrou o nome comercial Styropor® para o EPS, mais conhecido no Brasil como Isopor®. Atualmente, a marca Isopor® pertence à empresa alemã Knauf. Segundo o site da empresa, o Isopor® é feito a partir de microesferas de PS que, quando aquecidas, expandem-se como pipoca. Esse aquecimento é realizado por caldeiras que transformam a água em vapor. Após a primeira etapa de expansão, as esferas são transportadas por tubos com ar comprimido e injetadas em moldes, onde são novamente aquecidas para expandir ainda mais e aderirem umas às outras (Mundo Isopor, 2024; Knauf Isopor®, 2020). O EPS é uma espuma rígida, com baixa densidade, resistência à compressão, à flexão, à tração e à fluência sob compressão, além de excelente isolamento térmico. Segundo consta no site da ACEPE 8. A propriedade mais importante do EPS é a sua capacidade de resistir à passagem do calor. Tal deve-se à sua estrutura celular, que é constituída por muitos milhões de células fechadas com diâmetros de alguns décimos de milímetro e com paredes de 1 mm. Esta espuma é composta aproximadamente por 2% de poliestireno e 98% de ar. O fator decisivo para a boa capacidade de isolamento térmico do EPS é o de manter, permanentemente, uma grande quantidade de ar, quase imóvel, dentro das suas células (ACEPE, 2018). Devido à sua estrutura de células fechadas e à impermeabilidade das paredes celulares, o EPS absorve apenas pequenas quantidades de água quando submerso. No entanto, é permeável ao 8 ACEPE é uma organização portuguesa e sem fins lucrativos, que representa a generalidade das empresas portuguesas transformadoras de EPS. Associada desde 1999 da EUMEPS – European Manufacturers of Polystyrene, a ACEPE tem como objetivo controlar e promover a qualidade da marca EPS em Portugal e implementar uma estratégia de desenvolvimento sustentável do mercado. 25 vapor d’água, característica importante para a regulação da umidade em ambientes internos,como, por exemplo, no interior de edifícios. O poliestireno expandido (EPS) e o poliestireno cristal (PS) são dois polímeros de estireno relacionados, porém com diferenças quanto à estrutura, às propriedades e às aplicações. Com base em dados de Neocort (2024), ACEPE (2018) e Mais Polímeros (2019), o Quadro 2.1 apresenta a comparação entre o EPS e o PS: Quadro 2.1 – Comparação entre EPS e PS Característica PS (Poliestireno Cristal) EPS (Poliestireno Expandido) Estrutura Sólido e denso; estrutura molecular compacta; transparente ou opaco. Espuma rígida e celular com estrutura fechada; aparência de bolhas; opaco. Propriedades Rígido e denso; maior resistência a produtos químicos; menor capacidade de isolante. Leve; isolante térmico e acústico; re- sistente à umidade; boa absorção de impacto. Aplicação Copos, pratos e talheres descartáveis; revestimentos internos de refrigerado- res, disjuntores, pentes, cabides, uten- sílios laboratoriais. Isolamento térmico; embalagens ali- mentícias e proteção de produtos frá- geis; na construção civil; embalagens térmicas para transportes em geral em medicina. Reciclagem Amplamente reciclado, especialmente em embalagens, com sistemas conven- cionais de reciclagem de plástico. Embora reciclável, apresenta desafios estruturais e logísticos, sendo reci- clado apenas em algumas regiões. Fonte: Elaborado pela autora. Segundo o anuário da ABIPLAST (2024), em 2023 foram produzidas no Brasil 7,04 mi- lhões de toneladas de produtos plásticos, enquanto o consumo nacional atingiu 7,49 milhões de toneladas. A Figura 2.4.a mostra que 9.7% do total corresponde ao PS/EPS. Apesar de o poli- estireno ter conquistado seu nicho de mercado, sua natureza descartável e leve contribui para o acúmulo no meio ambiente, como resíduo de difícil degradação (Capricho et al., 2022). A reci- clagem é uma alternativa viável, no entanto, segundo a ABIPLAST (2024), a produção nacional 26 de resinas recicladas foi de apenas 939 mil toneladas (Figura 2.4.b), o que representa um valor relativamente pequeno frente à produção de resina virgem (Silveira, 2018). Figura 2.2 – Perfil 2023: anuário publicado pela ABIPLAST Fonte: ABIPLAST (2024) Legenda: O Perfil das Indústrias de Transformação e Reciclagem de Plástico no Brasil (PERFIL 2023), é um anuário que apresenta os resultados de 2023. O documento traz uma análise detalhada do balanço da indústria e do crescimento do setor, com informações sobre a estrutura e o desempenho da produção, a demanda, a reciclagem mecânica pós-consumo e o faturamento. O problema do resíduo de EPS é mais complicado. Por ser composto de 98% de ar e apenas 2% de plástico, sua densidade extremamente baixa ocupa grande volume físico, tornando caro o transporte e o armazenamento, o que desestimula sua coleta por recicladoras e catadores. Embora uma fração do EPS seja reciclada ou incinerada, a maior parte é descartada em aterros sanitários ou dispersa no ambiente natural, agravando a poluição dos ecossistemas (Silveira, 2018; Luz et al., 2023; Perin, 2013). 27 2.3 Mantas nanofibrosas de poliestireno Como foi visto anteriormente, o descarte e a reciclagem de resíduos de poliestireno ex- pandido (EPS) são um grande desafio ambiental. Para Sow, Ishita e Richa (2020, p.1, tradução própria), “a conversão de EPS em estruturas fibrosas foi identificada como uma das rotas poten- ciais para transformar resíduos de baixo valor em produtos de alto valor”. Estruturas fibrosas são fibras não tecidas com diâmetros médios na faixa de micro a nanômetros e comprimentos que podem chegar a nível macroscópio (Jarusuwannapoom et al., 2005). Propriedades físicas e químicas das mantas nanofibrosas são diferentes das propriedades dos materiais bulk (Hochbaum; Yang, 2010, p.527). Quando os diâmetros dos materiais de fibra de polímero são reduzidos a nanômetros, aparecem várias características surpreendentes, como uma relação muito grande entre área de superfície e volume, flexibilidade nas funcionalidades de superfície e desempenho mecânico superior em comparação com qualquer outra forma conhecida do material, por exemplo, rigidez e resistência à tração (Huang et al., 2003). A Figura 2.2 ilustra um conceito importante em materiais e nanociência: quanto menor a dimensão das partículas, maior será a área superficial, enquanto o volume total permanece cons- tante. Observando os quatro cubos, constata-se que o volume é o mesmo para todos, ou seja é constante com valor total de V = 1cm3. Isso ocorre porque o volume é uma propriedade relacio- nada ao espaço ocupado. Ao subdividir os cubos originais em menores partes, a soma do volume das partes continua a ser igual ao volume original. Área superficial é definida como a soma das áreas de todas as faces visíveis do cubo. À medida que são subdivididos em partes menores, mais faces ficam expostas, aumentando a área total da superfície. A área superficial do cudo é calculada multiplicando o número de faces do cubo pelo valor da aresta (As = 6.a2). No cubo de aresta 1cm, a área superficial total é 6cm2. Quando subdividido em 8 cubos menores de aresta 5mm, a área superficial total (As = 8(6.a2)) dobra para 12cm2. O mesmo acontece no cubo de aresta 25 µm, a área superficial aumenta novamente chegando a 2.400 cm2 e no cubo de aresta 1 µm, a área superficial é de 60 mil cm2. No caso de nanocubos, com a aresta 1nm, a área superficial cresce drasticamente para 60 milhões de cm2. Na relação entre o 28 tamanho da aresta e a área superficial, observa-se que esta é inversamente proporcional ao tamanho da aresta. A medida que a aresta diminui, o número de cubos aumenta, expondo mais superfícies. Figura 2.3 – Representação do aumento da razão área de superfície/volume do cubo Fonte: Elaborado pela autora utilizando IA. Legenda: Representação do aumento da razão área de superfície/volume de um cubo originalmente de 1 cm de aresta, dividido em cubos menores de 5 mm, 25 µm e de 1 nm de aresta. Em todos os casos o volume total é mantido como 1 cm3. Esse aumento da área superficial é fundamental em aplicações como sensores, catálise, adsorção, liberação de medicamentos e na fabricação de materiais nanocompósitos, pois uma maior área de contato potencializa a interação entre partículas ou com o meio. 29 Ao se compreender a importância das nanoestruturas em comparação com as estruturas do tipo bulk, é possível abordar as técnicas de obtenção de nanofibras de forma geral. Várias técnicas de processamento para a preparação de mantas nanofibrosas de polímero foram desenvolvidas nos últimos anos, como trefilação, síntese de molde, separação de fases, automontagem, eletrofiação (Eletrospinning), fiação a sopro (Solution Blow Spinning - SBS) entre outras (Huang et al., 2003). As técnicas mais comuns para a obtenção das fibras são a eletrofiação e o SBS. A eletrofiação é uma técnica de fabricação de fibras ultrafinas a partir de soluções ou fundidos poliméricos, que utiliza um campo elétrico intenso para formar e depositar fibras. É um processo amplamente utilizado na pesquisa e na indústria para criar materiais fibrosos com propriedades únicas, especialmente em aplicações onde alta área superficial, leveza e porosidade são desejáveis (Mercante et al., 2023). O SBS é uma técnica de produção de fibras que utiliza soluções poliméricas. Este método tem se destacado por sua versatilidade na fabricação de materiais fibrosos com elevada área superfi- cial e boas propriedades mecânicas. Entre os polímeros que podem ser empregados neste processo, o poliestireno cristal (PS) tem sido amplamente estudado devido a sua disponibilidade, baixo custo e características físicas adequadas para uma variedade de aplicações como biomateriais de andai- mes, têxteis e sensores para reforço e filtragem compósitos. Ao ser transformado em fibras pelo método SBS, as estrutura química do PS são mantidas (Medeiros et al., 2009; Oliveira et al., 2013). Quando comparadas (Quadro 2.2) à eletrofiação, o método SBS apresenta menos requisitos e variáveis de processo. Na eletrofiação, a produção de fibras é tipicamente lenta, mas bem con- trolada, depositando precisamente uma distribuição estreita de fibras com taxas de deposição de solução na ordem de 1mL h−1. Esses fatores limitam tanto a aplicabilidade comercial das fibras eletrofiadas quanto a capacidade de aplicar fibras rapidamente para uma indicação imediata in situ (Daristotle et al., 2016). A técnica SBS também tem sido empregada para a produção de mantas na- nofibrosas como alternativa à eletrofiação devido à capacidade de produzir grande número de fibras em menor tempo. Adicionalmente, o processamento via fiação por sopro demanda equipamentos menos sofisticados e condições mais seguras de processamento, pois, neste caso, a formação do cone de Taylor 9 a partir da solução polimérica não resulta da aplicação de tensão elétrica elevada 9 Cone de Taylor é uma forma cônica formada por uma gota deformada sob a influência de um campo elétrico, ou no nosso caso, gás pressurizado, observado em processos de fiação, por exemplo. 30 como ocorre no caso da eletrofiação, mas sim da pressão do gás pressurizado, (Habitzreuter et al., 2022). Quadro 2.2 – Comparação entre eletrofiação e SBS Critério Eletrofiação Fiação a Sopro (SBS) Diâmetro das fibras Fibras na escala de nanômetros, com alta uniformidade. Fibras micrométricas, com me- nor uniformidade. Controle morfológico Controle sobre a estrutura, cri- ando fibras porosas ou ocas. Controle morfológico limitado, com menos variações possíveis. Taxa de produção Produção relativamente lenta, ideal para pequenas escalas. Produção mais rápida, adequada para escalas industriais. Complexidade do equipamento Requer equipamentos sofistica- dos, como fontes de alta tensão. Equipamento mais simples e de menor custo. Dependência de condições ambientais Sensível a variações de umidade e temperatura. Menos afetado por condições ambientais. Custo operacional Maior custo devido ao controle preciso de parâmetros e energia elétrica. Custo geralmente menor, com menos requisitos de controle. Tipos de materiais Alta versatilidade, podendo ser utilizado com diversos polímeros e compostos. Versatilidade moderada, com mais restrições na escolha de materiais. Fonte: Elaborado pela autora. 2.4 Pontos quânticos de carbono - CQDs Os pontos quânticos de carbono (Carbon Quantum Dots - CQDs) foram descobertos aci- dentalmente em 2004 por um grupo de cientistas liderado por Xiao-Dong Xu e seus colegas de pesquisa da Clemson University. Durante a purificação de nanotubos de carbono de parede única por eletroforese, eles notaram que algumas nanopartículas exibiam intensa fluorescência. Desde 31 então, foi desencadeada uma série de estudos subsequentes para explorar as propriedades e novos métodos para a preparação de CQDs com a busca de simplicidade, alto rendimento, baixo custo e menos poluição (LIM et al., 2015; Li et al., 2019). Os CQDs têm se consolidado como uma classe inovadora de nanomateriais à base de car- bono. Possuem formato predominantemente esférico, além de excelente solubilidade em solventes polares como a água. Alguns dos seus atributos são semelhantes aos pontos quânticos inorgânicos semicondutores nanocristalinos (NCs)10 como: o tamanho geralmente inferior a 10 nm, estruturas de dimensão zero (0D), emissão de luminescência dependente do comprimento de onda, resistência à fotodegradação (Machado et al., 2015). Para Machado et al. (2015, p.1309), “os CQDs têm se mostrado como alternativa aos NCs por empregarem rotas sintéticas de baixo custo e menos exaus- tivas, estabilidade coloidal11 a longo prazo, abundância elementar e baixa toxicidade ambiental e biológica”. Podem ser sintetizados com base nos princípios da “Química Verde” a partir de várias fontes de carbono (Rezaei; Hashemi, 2021). Os métodos de síntese verde são altamente aceitáveis em comparação aos processos físicos e químicos, com as vantagens de usarem recursos naturais para a síntese de CQDs e terem bons resultados pelo menor custo possível, sendo ecologicamente corretas (Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018). Os materiais precursores para a síntese de CQDs incluem os materiais orgânicos simples, biomassa e resíduos naturais e materiais à base de carbono. Entre os materiais orgânicos simples estão o ácido cítrico, um dos precursores mais utilizados devido à sua rica fonte de carbono e oxigê- nio (Kasouni et al., 2021; Wang et al., 2017). É amplamente disponível e ambientalmente amigável, já que é encontrado naturalmente em frutas cítricas, como limões e laranjas. O uso de precursores naturais resultariam em menor toxicidade para os CQDs sintetizados (Molaei, 2019). No entanto, a produção industrial de ácido cítrico é predominantemente realizada através de processos de fermen- tação microbiana. Os microrganismos mais comumente utilizados para essa produção são fungos 10 Os NCs empregam metais pesados como o cádmio na maioria das rotas sintéticas para obtenção dos PQs. Consequentemente, pode representar sérias limitações para as suas aplicações, devido à conhecida toxicidade e potencial risco ambiental associado a este metal (Machado et al., 2015). 11 A estabilidade coloidal refere-se à capacidade de manter as partículas (nanométricas ou micrométricas de um sistema que estão suspensas em um meio), dispersas ao longo do tempo, sem que ocorra sedimentação, floculação, agregação ou coalescência (processo no qual pequenas gotas ou partículas se unem para formar gotas ou partículas maiores). 32 filamentosos, como Aspergillus niger, e leveduras, como Yarrowia lipolytica (KsiĄŻek, 2024). Es- ses microrganismos são capazes de converter açúcares e outros substratos em ácido cítrico através de processos bioquímicos. Outro precursor é a Glicose, muito utilizada em métodos hidrotermais ou térmicos para produzir CQDs altamente solúveis em água, pode ser extraída de alimentos ricos em carboidratos, como cana-de-açúcar, milho, batatas, arroz e frutas (Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018). Ainda neste grupo, destaca-se a ureia, presente em resíduos biológicos como excrementos e urina, sendo empregada como agente dopante de nitrogênio, contribuindo para o aprimoramento das proprieda- des ópticas e biocompatíveis dos CQDs (Wang et al., 2017). Diversos resíduos agroindustriais, como cascas de frutas (laranja, banana), sobras de café, arroz e materiais lignocelulósicos, vêm sendo amplamente utilizados como fontes de carbono sus- tentáveis na síntese de CQDs, devido à sua disponibilidade, baixo custo e caráter renovável (Baker; Baker, 2010; Wang et al., 2017). E ainda madeira e derivados, a lignina presente em resíduos de madeira é utilizada para obter CQDs (Kong et al., 2024). No grupo dos materiais à base de car- bono estão o grafite e grafeno, que são utilizados em métodos de oxidação química para produzir CQDs com alta pureza citedas2018,baker2010. O carvão ativado, por sua acessibilidade e estrutura porosa, tem sido explorado na produção de CQDs com elevada estabilidade coloidal e dispersão uniforme.(Wang et al., 2017; Zheng et al., 2015; Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018). Os CQDs destacam-se por propriedades de emissão ajustáveis, devido a diferença de tama- nho, que os tornam altamente versáteis, especialmente em aplicações biológicas, como biomedi- cina, farmacologia e remediação ambiental (SAADH et al., 2024). Possuir extensa absorção óptica em todo o comprimento de onda visível e regiões próximas ao infravermelho tornam os CQDs sensibilizadores potencialmente úteis para diversas aplicações como dispositivos fotovoltaicos e fotocatálise12 (Machado et al., 2015). Dentre essas propriedades, destacam-se a baixa toxicidade, biocompatibilidade, elevada solubilidade e estabilidade em meio aquoso, facilitando sua integra- ção com biomoléculas e produtos farmacêuticos. Essas características permitem sua utilização em bioimagem, administração controlada de medicamentos e fotodiagnóstico (Kong et al., 2024). 12 A fotocatálise é um processo químico em que a luz (geralmente luz UV ou visível) ativa um catalisador, que por sua vez acelera uma reação química, e pode ser usada para purificação ou geração de energia. 33 Especificamente, os CQDs têm sido amplamente explorados em bioimagem e biossensoriamento, devido à sua alta resolução e capacidade de detecção sensível (Zheng et al., 2015; Molaei, 2019). Uma das propriedades mais importantes dos CQDs é a sua fotoluminescência. Sua forte emissão fotoluminescente pode ser ajustada por meio do controle do tamanho das partículas e da modificação química de sua superfície. Essa emissão resulta da interação entre os estados quânticos confinados no núcleo e os estados de defeito presentes na superfície, tornando-os altamente pro- missores para aplicações em biomedicina, sensores e optoeletrônica (LIM et al., 2015). Os CQDs podem atingir estados excitados ao absorver radiação eletromagnética, emitindo fluorescência in- tensa de forma subsequente, o que reforça sua utilidade em dispositivos como sondas ópticas em técnicas de imagem biomédica e liberação dirigida de fármacos (Kong et al., 2024). Outra propriedade importante é a fotoestabilidade, que é a capacidade de manter suas pro- priedades ópticas (como fluorescência) mesmo após exposição prolongada à luz, especialmente luz UV, sem desbotar ou degradar (Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018). Os CQDs podem ser utilizados como transportadores de carga, graças à rede de carbono conjugada presente em seu núcleo. Ademais, os estados de defeito na superfície contribuem para o movimento de cargas, ampliando sua funcionalidade em dispositivos como transistores de efeito de campo (FETs) e células solares (LIM et al., 2015). O efeito de confinamento quântico 13, característico dos CQDs devido ao seu tamanho nanométrico, permite o controle do bandgap das partículas. Essa propriedade ajustável possibilita que os CQDs exibam comportamentos variáveis, de semicondutores a isolantes, o que é essencial para aplicações em LEDs e fotodetectores (Wu et al., 2021). Os pontos de carbono podem ser sintetizados usando duas abordagens principais: os méto- dos Top-Down e Bottom-Up. O método Top-Down (de cima para baixo) envolve a fragmentação de materiais maiores em partículas nanométricas. Nesse caso, estruturas macroscópicas, como grafite ou grafeno, são desintegradas mecânica, química ou fisicamente até atingirem tamanhos na escala 13 O confinamento quântico ocorre em nanocristais semicondutores (quantum dots) quando seu tamanho se aproxima ou fica abaixo do raio de Bohr do exciton. Isso faz com que o movimento de elétrons e lacunas seja espacialmente restrito em três dimensões, convertendo a banda de energia contínua de um sólido em níveis discretos. Consequentemente, o gap de energia aumenta e as propriedades ópticas, como o comprimento da luz emitida, passam a depender diretamente do tamanho do QD (ARQUER et al., 2021). 34 de nanômetros (Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018; Zheng et al., 2015). O Bottom-Up (de baixo para cima) consiste na construção de materiais a partir de blocos básicos, como moléculas ou átomos, por processos de auto-organização, polimerização ou carbonização. Nesse caso, os CQDs são formados pela montagem e crescimento molecular (Zheng et al., 2015; Das; Bandyopadhyay; Pramanik, 2018). A escolha do método de síntese é essencial para a determinação das propriedades finais dos CQDs, como tamanho, forma e funcionalidade superficial. Abaixo, o Quadro 2.3 faz uma comparação entre esses dois métodos. Quadro 2.3 – Comparação entre os métodos Top-Down e Bottom-Up para síntese de CQDs Critério Top-Down Bottom-Up Estratégia Quebra de materiais grandes Montagem molecular a partir de precur- sores Técnicas Oxidação química, laser, arco elétrico Síntese hidrotermal, pirólise, métodos eletroquímicos Vantagens Alta escala, insumos acessíveis Maior controle de tamanho, estrutura e superfície Limitações Difícil controle, alto custo energético Menor escala, dependência de precurso- res específicos Exemplo Grafite → CQDs por oxidação Ácido cítrico → CQDs por carbonização Fonte: Elaborado pela autora O ácido cítrico (C6H807) é uma molécula orgânica rica em grupos funcionais, como hidro- xila (-OH), carbonila (C=O) e carboxílicos (-COOH), Figura 4.1. Esse grupos contribuem para as transições eletrônicas π → π* e n → π*, sendo esta última na região de 220–250 nm (Szyper; Zu- man, 1976). No entanto, as propriedades eletrônicas do ácido cítrico diferem daquelas observadas em CQDs sintetizados a partir do mesmo. Durante o processo de carbonização, ocorre uma transformação estrutural devido à degrada- ção térmica. Grupos funcionais como os carboxílicos (-COOH) e hidroxila (-OH) são eliminados, principalmente na forma de dióxido de carbono (CO2) e água (H2O). Essa eliminação reduz as 35 Figura 2.4 – Fórmula estrutural do ácido cítrico antes da carbonização HO O OH O OH O OH Fonte: Elaborado pela autora. transições n → π*, pois os orbitais não ligantes deixam de existir, resultando na formação de uma matriz rica em carbono (Ludmerczki et al., 2019). 2.4.1 Mecanismos de Emissão Óptica em CQDs A luminescência é a emissão de luz por materiais que absorveram energia. Há diversas possibilidades para obter a luminescência de materiais, tais como fotoluminescência, catodolu- minescência, eletroluminescência, entre outras (SILVA et al., 2018). A fotoluminescência é um processo no qual uma molécula absorve um fóton na região visível, excitando um de seus elétrons para um estado excitado eletrônico mais alto e, em seguida, irradia um fóton à medida que o elé- tron retorna a um estado de energia mais baixo.(MUNSON et al., 2007). É possível observar dois tipos de fotoluminescência: a fluorescência e fosforescência. Na fluorescência, o material absorve energia (fóton), leva elétrons a um estado excitado e há emissão espontânea de radiação ocorre enquanto a amostra está sendo irradiada e cessa em nanossegundos a milissegundos depois da ra- diação excitadora desaparecer. Na fosforescência, a emissão espontânea persiste durante intervalos de tempo longos (até horas, mas segundos ou frações de segundos nos casos mais característicos) depois da excitação. A diferença reside na relativa estabilidade do elétron energizado. Ao contrá- rio da fluorescência, o elétron mantém a estabilidade, emitindo luz que mesmo após a remoção da fonte de luz estimulante (ALGHURABI et al., 2019). 36 Dentre as causas que justificam a propriedade de fotoluminescência, têm-se: o confina- mento quântico, a influência do estado de superfície, como a passivação, dopagem, interação ao solvente e pH (Schiavon; Machado; Lima, 2023). A compreensão dos fenômenos luminescentes exige uma análise detalhada das transições eletrônicas envolvidas na absorção e emissão de energia pelos materiais. No caso da fotolumines- cência, essas transições ocorrem quando os elétrons são excitados para níveis de energia superiores e, posteriormente, retornam ao estado fundamental, liberando a energia excedente na forma de luz. Esse processo está intrinsecamente relacionado à estrutura eletrônica das moléculas e à dinâmica da interação com a radiação eletromagnética (Atkins, 2017; Pavia et al., 2016). Dessa forma, para compreender plenamente os mecanismos de emissão observados nos CQDs e em outros materiais luminescentes, é essencial explorar os princípios que regem as transições eletrônicas. Quando um elétron em uma molécula ou átomo absorve ou emite energia e transita entre diferentes níveis de energia, ocorre uma transição eletrônica. Esse tipo de transição pode ser ob- servado, por exemplo, quando uma radiação contínua atravessa um material transparente: parte dessa radiação é absorvida, resultando na formação de um espectro de absorção. A absorção ocorre quando átomos ou moléculas passam de um estado de menor energia (estado fundamental) para um estado de maior energia (estado excitado), havendo, portanto, uma variação de energia ∆E (Atkins; Paula, 2017; Pavia et al., 2016). Na maioria dos casos, a energia absorvida por uma molécula excitada é dissipada por meio de um processo denominado decaimento não radiativo. Nesse processo, o elétron retorna a um orbital de menor energia, liberando a energia excedente na forma de fónons. Caso essa radiação emitida esteja na região visível do espectro eletromagnético, a amostra pode ser visualmente per- cebida como brilhante (Atkins, 2017). Na Figura 2.5 (a), o espectro de absorção revela uma estrutura vibracional característica do estado eletrônico mais energético. Já na Figura 2.5 (b), o espectro de emissão corresponde ao retorno ao estado de menor energia. Atkins e Paula (2020, p.124) explicam que “ a emissão ocorre em comprimentos de onda mais longos do que a absorção, pois a transição radiativa só ocorre depois de parte da energia vibracional se ter dispersado no ambiente”. Vale destacar que a energia 37 associada a um fóton é inversamente proporcional ao comprimento de onda da radiação, conforme expressa a equação (E = hc/λ ). Figura 2.5 – Espectro de absorção e de emissão Absorção Emissão (a) (b) Comprimento de onda, λ In te ns id ad e Fonte: Elaborado pela autora, adaptado de Atkins (2017, p.450) Quanto maior for o número de moléculas capazes de absorver luz de um certo comprimento de onda, maior será a extensão dessa absorção. Além disso, quanto maior for a eficiência que uma molécula tem de absorver luz de um certo comprimento de onda, maior será a extensão dessa absorção (Pavia et al., 2016). No caso das espectroscopias UV-Vis, as transições eletrônicas que resultam em absorção de radiação eletromagnética nessa região do espectro ocorrem entre níveis de energia eletrônicos. Quando uma molécula absorve energia, um elétron é promovido de um orbital ocupado para um orbital desocupado de maior energia potencial. Os elétrons podem sofrer por diversas transições possíveis de diferentes energias (Pavia et al., 2016). Algumas das mais importantes transições são apresentadas na Figura 2.6. As transições que acontecem mais frequentemente são aquelas que necessitam de menor quantidade de energia para ocorrer, que são, majoritariamente, as do tipo n → π* e π →π* (Silva, 2022). Por fim, nem todas as transições são permitidas. As regras de seleção definem quais tran- sições são possíveis. Segundo Pavia et al. (2016, p.366) “uma importante regra de seleção diz que transições que envolvam uma alteração do número quântico de spin de um elétron durante a tran- sição não têm permissão de ocorrer, por isso, são denominadas transições proibidas”. Há também 38 Figura 2.6 – Típica progressão de níveis de energia eletrônicos E ne rg ia σ (ligante) C–C π (ligante) C=C n (não ligante) C=O π∗ (antiligante) C=C–C=C σ∗ (antiligante) σ → σ ∗ π → π ∗ n→ σ ∗ n→ π ∗ orbitais ocupados orbitais desocupados Fonte: Adaptado de Pavia et al. (2016, p. 366-368) regras de seleção que restringem o número de elétrons que podem ser excitados simultaneamente, além de considerarem as propriedades de simetria tanto da molécula quanto dos estados eletrônicos envolvidos. O Quadro 2.4 apresenta as transições relacionadas ao grupo funcionais orgânicos. O deslocamento de Stokes é um fenômeno óptico que descreve a diferença entre os com- primentos de onda (ou energias) da luz absorvida e da luz emitida por uma substância fluorescente. Em termos espectrais, representa o deslocamento do máximo da curva (pico) de emissão para com- primentos de onda maiores (menor energia) em relação ao pico de excitação. Esse comportamento é observado em diversos materiais fotoluminescentes, como corantes orgânicos, semicondutores e, mais recentemente, nos pontos quânticos de carbono (CQDs). Energeticamente, o deslocamento de Stokes ocorre porque, após a excitação do elétron para um estado eletrônico superior, parte da ener- gia é dissipada não radiativamente por meio de relaxações vibracionais, reorganização do ambiente (como o solvente) ou por interações com grupos funcionais superficiais. Assim, o fóton emitido possui menor energia do que o fóton absorvido: λStokes = λAbsorção −λEmissão 39 Quadro 2.4 – Transições eletrônicas e faixas de absorção Classe Grupo Funcional Transição eletrônica Faixa de absorção (∼ λ ) C-C, C-H Alcanos σ → σ∗ 125-150 nm C-Cl Haletos de alquila n → σ∗ 170-230 nm C-O Álcool / Éter n → σ∗ 150-250 nm C=O Carbonila π → π∗ 180-200 nm n → π∗ 270-300 nm C=C Alceno π → π∗ 170-190 nm C≡C Alcino π → π∗ 180-200 nm C6H6 Anel benzênico π → π∗ 180-200nm (forte) n → π∗ 250-280nm (fraca)✦ C=C–C=C Sistema conjugado π → π∗ Até 700nm com conjugação extensa Fonte: Adaptado de (Atkins, 2017; Pavia et al., 2016; Silva, 2022). ✦ Na banda menos intensa, a transição é proibida, porém observável, pois está relacionada à simetria molecular (Pavia et al., 2016). À espectroscopia é a interação de substâncias com a radiação eletromagnética. As frequên- cias ν de absorção ou a emissão da radiação fornecem dados sobre os níveis de energia através da relação ∆E = hν . Por meio de interpretações teóricas dos níveis de energia, geralmente baseadas na mecânica quântica, podem-se deduzir informações detalhadas a todas estruturas das moléculas ou dos cristais que originam os espectros. A análise das transições eletrônicas e dos espectros de absorção e emissão fornece subsídios importantes para compreender os mecanismos ópticos que regem a resposta de materiais fluores- centes (Pavia et al., 2016; Atkins; Paula, 2020) . No entanto, para uma descrição mais aprofundada 40 dos fenômenos envolvidos, é necessário considerar também os aspectos energéticos que ocorrem entre os processos de excitação e emissão. Nesse contexto, destaca-se o deslocamento de Stokes, um parâmetro essencial que permite inferir características estruturais e eletrônicas dos materiais emissores, além de fornecer informações sobre as interações com o meio ambiente (Mohammad- Jafarieh et al., 2021). A seguir, será abordado como esse fenômeno influencia diretamente a efici- ência óptica dos CQDs e sua aplicabilidade em sistemas optoeletrônicos e bioanalíticos (Wu et al., 2017). A magnitude do deslocamento de Stokes também pode fornecer informações sobre a es- trutura eletrônica e a polaridade do ambiente, como demonstrado por Mohammad-Jafarieh et al. (2021, p.6), que observaram variações no deslocamento Stokes em função da polaridade de solven- tes apróticos. Os autores relacionaram essas mudanças à diferença entre os momentos de dipolo no estado fundamental e no estado excitado dos CQDs, indicando redistribuição eletrônica após a absorção de luz . Do ponto de vista prático, o deslocamento de Stokes desempenha um importante papel na eficiência e usabilidade óptica dos materiais fluorescentes. Um deslocamento de Stokes grande evita a reabsorção da luz emitida (Wu et al., 2017); facilita a separação espectral entre a luz de excitação e a fluorescência emitida, melhorando a detecção com filtros ópticos e indica interações eletrônicas complexas com o meio ou a superfície do CQD, úteis para sensores de pH, solvente, íons e biomoléculas . Por outro lado, um deslocamento de Stokes pequeno pode estar associado a emissão mais pura e direta, geralmente proveniente de transições π →π* nos domínios conjugados do núcleo dos CQDs. Isso pode ser útil em aplicações como LASERs e emissores ópticos de alta fi- delidade. No entanto, deslocamentos pequenos aumentam o risco de (autoabsorção), um fenômeno que reduz a intensidade e distorce a emissão , diminuindo a eficiência óptica (Mohammad-Jafarieh et al., 2021). 41 3 MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 Materiais Os materiais dessa pesquisa são apresentados no quadro 3.1 com sua pureza e procedência. Quadro 3.1 – Materiais utilizados Substância Fórmula Pureza Procedência Ácido Cítrico C6H8O7 95% ACS Científica Clorofórmio CHCl3 99,8% Synth Etanol C2H6O 99,8% ACS Científica Poliestireno Pellet C8H8 99,99% Sigma-Aldrich Poliestireno Expandido C8H8 Produto comercial 3.1.1 Obtenção dos pontos quânticos de carbono A síntese do CQDs, conforme é mostrado passo a passo na Figura 3.1, é realizada fazendo a carbonização do ácido cítrico, ou seja: (a) aquecer o ácido cítrico, em uma chapa aquecedora, a uma temperatura torno de 200− 250 ◦C (b) o ácido cítrico é liquefeito devido à temperatura e sua coloração torna-se de cor caramelo (amarelada) devido a degradação da estrutura do ácido cítrico. (c) esse líquido será vertido em um béquer contendo solvente desejado. (d) para observar a luminescência dos CQDs, a solução deve ser exposta a luz ultravioleta. Os solventes utilizados foram: a) 100% etanol (CQDs-1); b) 50% clorofórmio com 50% etanol (CQDs-2); c) 95% clorofórmio e 5% etanol (CQDs-3), num total de três amostras de CQDs. No terceiro passo (c), durante a tentativa de dispersão direta dos CQDs carbonizados em clorofórmio, observou-se a formação imediata de uma fase sólida cristalina, sem diluição aparente. Esse fenômeno pode ser atribuído à rápida troca térmica entre o material fundido e o solvente vo- látil, bem como à baixa afinidade entre os grupos funcionais polares dos CQDs e o meio apolar do clorofórmio. Esse tipo de comportamento já foi reportado na literatura, sendo comum a necessi- dade de empregar solventes intermediários (como etanol ou DMF-Dimetilformamida) ou técnicas 42 Figura 3.1 – Processo de produção de CQDs (a) Primeiro Passo (b) Segundo Passo (c) Terceiro Passo (d) Quarto Passo Fonte: Elaborado pela autora. auxiliares (ultrassom, agitação vigorosa) para promover a dispersão estável dos CQDs em solven- tes orgânicos pouco polares (Mohammad-Jafarieh et al., 2021; LIM et al., 2015). Desta forma, foi vertido o ácido cítrico carbonizado primeiro no etanol, onde os CQDs se dispersam facilmente devido à polaridade e em seguida no clorofórmio. 3.1.2 Obtenção mantas nanofibrosas poliméricas utilizando fiação a sopro (SBS) Para a obtenção das mantas nanofibrosas, foi empregada a técnica de SBS, cujo esquema está ilustrado na Figura 3.2. Essa técnica utiliza gás pressurizado para a formação das nanofibras e é composta por: (a) um compressor de ar comprimido com sistema de controle de pressão; (b) uma bomba de injeção de solução acoplada a uma seringa de vidro contendo a solução a ser fiada; (c) uma junção onde a solução entra em contato com o fluxo de gás pressurizado; e (d) um coletor plano sobre o qual as mantas nanofibrosas são depositadas (Medeiros et al., 2009, p.2322). 43 Figura 3.2 – Esquema do sistema de fiação a sopro (Solution Blowing Spinning-SBS) Fonte: Elaborado pela autora com a utilização de IA. Legenda: (a) bomba de seringa contendo a solução polimérica; (b) compressor de ar com controle de pressão; (c) junção da solução e do ar levando à formação de mantas nanofibrosas; (d) coletor plano; e (e) esquema da formação do cone de Taylor, sendo formado pelo ar comprimido, as setas indicam o fluxo de ar dentro da junção. A solução polimérica atravessa a agulha da seringa formando uma gota esférica em sua ponta. Com o fluxo de alta pressão de gás comprimido é possível esticar a gota. Isso faz com que a superfície da gota se distorça formando um cone de Taylor (Figura 3.2.e). Quando uma pressão de ar crítica é excedida, esta solução jorra do ápice do cone em direção ao seu alvo. À medida que esses jatos percorrem a distância até o coletor, eles são esticados pela queda de pressão, enquanto o solvente evapora, ficando somente as fibras de polímero que podem ser coletadas (Oliveira et al., 2013). Para a produção das mantas nanofibrosas, foram preparadas soluções contendo 14% (m/m) de PS e 14% de EPS dissolvidos separadamente em 20 mL de clorofórmio (SOW; ISHITA; RICHA, 2020). Após a completa dissolução, adicionaram-se 2 mL de CQDs às soluções de PS e de EPS, resultando nas seguintes amostras: 44 Quadro 3.2 – Amostras PS EPS Polímero Puro PS-P EPS-P CQDs-1 PS-1 EPS-1 CQDs-2 PS-2 EPS-2 CQDs-3 PS-3 EPS-3 Cada amostra foi processada por fiação a sopro durante 20 minutos, com distância bico- coletor de 50 cm, vazão de solução de 30 mL/h e pressão do gás comprimido ajustada para 3 bar. 3.2 Técnicas de caracterização 3.3 Espectroscopia de absorção UV-Vis e emissão As técnicas de espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-Vis) e de emissão (foto- luminescência) são empregadas com o objetivo de caracterizar as propriedades ópticas dos pontos quânticos de carbono (CQDs) sintetizados. A espectroscopia UV-Vis é utilizada para identificar as transições eletrônicas características dos CQDs, bem como para avaliar os efeitos do solvente na estrutura eletrônica das amostras. Já a análise de emissão permite investigar a intensidade, a posição espectral das bandas emissivas e o deslocamento de Stokes, fornecendo informações sobre os estados de superfície, mecanismos de relaxamento e estabilidade fotoluminescente dos nanoma- teriais. Ambas as técnicas são fundamentais para a avaliação da eficiência óptica, estabilidade e aplicabilidade dos materiais desenvolvidos em sensores optoeletrônicos baseados em nanocompó- sitos. Para as análise de absorção no UV-Vis e de emissão, Os CQDs serão colocados numa cubeta de quartzo. Foi utilizado um espectrofotômetro UV–Vis revitalizado e automatizado, baseado em um antigo modelo da Perkin Elmer (Lambda 25), originalmente inoperante, que foi modificado com o uso de Arduino, motores de passo, sensores infravermelhos e fotodetectores. A adaptação do equipamento foi realizada Laboratório Multiusuário de Óptica e Fotônica (LaMOF/UFLA), 45 Departamento de Física da Universidade Federal de Lavras, conforme descrito por (Marques et al., 2025). Para o espectro de emissão foram utilizados setups montados em mesa óptica, conforme Figura 3.3. Figura 3.3 – Montagem dos setup para espectroscopia de emissão Fonte: Elaborado pela autora. Legenda: (a) Laser UV; (b) Cubeta de quartzo (c) detector; (d) cabo. Os pontos quânticos são colocados na cubeta de quartzo (b), na frente do detector (c). O laser (a) emiti a luz que entra na cubeta e excita os CQDs. O detector faz a leitura e manda os dados pelo cabo (d) ao aplicativo Thorlabs no computador. A leitura é feita de modo perpendicular para evitar que o laser chegue diretamente no detector, já que meu interesse não é no laser e sim nos pontos quânticos. 3.3.1 Espectroscopia Raman A espectroscopia Raman foi utilizada com o objetivo de caracterizar quimicamente as amos- tras poliméricas (PS e EPS), puras e com pontos quânticos de carbono (CQDs). Essa técnica permite identificar as vibrações moleculares características dos grupos funcionais presentes na es- 46 trutura dos materiais, fornecendo informações detalhadas como a) identificação de bandas vibra- cionais características do poliestireno (PS) e poliestireno expandido (EPS); b) comparação entre diferentes morfologias (pellets, nanofios) e compósitos com CQDs, observando variações na inten- sidade e posição das bandas; c) investigação da presença ou influência dos CQDs nas amostras, buscando bandas características dos pontos quânticos (como bandas D e G). A caracterização química dos resíduos foi avaliada por espectrômetro Raman Espectrôme- tro microRaman Horiba LabRam HR Evolution UV-VIS-NIR, Nd-YAG laser 532nm, Laboratório Multiusuário de Óptica e Fotônica (LaMOF/UFLA), Departamento de Física da Universidade Fe- deral de Lavras. 3.3.2 Microscopia Eletrônica de Varredura-MEV A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foi utilizada para a caracterização morfoló- gica das mantas nanofibrosas produzidas via fiação a sopro (SBS), com e sem a incorporação de CQDs. Essa técnica permitiu observar a formação e a continuidade das fibras, bem como analisar o diâmetro médio, a homogeneidade da superfície e a presença de defeitos estruturais, como beads. A análise por MEV também forneceu subsídios para avaliar indiretamente a influência da adição dos CQDs na morfologia dos nanocompósitos, permitindo a correlação entre os aspectos estruturais e as propriedades ópticas e elétricas observadas. Dessa forma, a MEV foi essencial para validar a eficiência da técnica SBS e para compreender a interação entre os CQDs e a matriz polimérica. As análises serão realizadas por Microscópio Eletrônico de Varredura–STEM-FEG de ultra- alta resolução, livre de campo, modelo CLARA (TESCAN, 2021) disponível no Laboratório de Microscopia Eletrônica e Análise Ultraestrutural (LME), vinculado ao Departamento de Fitopato- logia da UFLA. Para a preparação das amostras de mantas nanofibrosas, estas serão fixadas em fita de carbono dupla face, posteriormente aderida a um stub revestido com papel alumínio. Com o objetivo de conferir condutividade às amostras de biomassa, elas serão recobertas com partículas de ouro (Au) por meio do processo de sputtering, utilizando o evaporador de ouro modelo SCD 050 da Bal-Tec. Para avaliar o diâmetro e distribuição das fibras foi adotado software ImageJ (Versão 1.54p 17 de fevereiro de 2025). 47 3.3.3 Microscopia de fluorescência A microscopia de fluorescência foi empregada com o objetivo de verificar a presença e a distribuição dos CQDs incorporados nas mantas nanofibrosas de PS e EPS. Essa técnica permite confirmar visualmente a emissão característica dos CQDs nas fibras, validando a incorporação bem-sucedida dos nanomateriais, sua estabilidade fotoluminescente após o processo de fiação e sua distribuição nas mantas nanofibrosas. Para a análise de fluorescência foi utilizado o Microscópio óptico de campo claro Nikon TI-OS 100W/A, Laboratório Multiusuário de Óptica e Fotônica (LaMOF/UFLA), Departamento de Física da Universidade Federal de Lavras. 3.3.4 Impedância A caracterização elétrica por espectroscopia de impedância foi realizada com o objetivo de avaliar o comportamento dielétrico e a estabilidade capacitiva das mantas nanofibrosas produzidas. Essa técnica permite identificar a influência dos CQDs sobre a condução elétrica, a resposta ca- pacitiva e a resistência interna do material, fornecendo subsídios para sua aplicação como sensor capacitivo em dispositivos de monitoramento óptico e eletrônico. As mantas nanofibrosas foram depositadas entre dois eletrodos de grafite para garantir bom contato elétrico. Os testes foram conduzidos utilizando um analisador de impedância do modelo Alpha-A High Performancer Frenquency Analyzer da Novocontrol Technologies. 48 4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Caracterização óptica dos CQDs Os espectros de emissão e absorção das três amostras de pontos quânticos de carbono (CQDs), sintetizados a partir do ácido cítrico e dispersos em diferentes solventes, foram anali- sados para avaliar a influência da polaridade do meio nas propriedades ópticas e nas transições eletrônicas envolvidas. As faixas dos espectro de absorção e de emissão analisadas foram entre 200 nm e 1150 nm. No espectro de absorção UV-Vis (Figura 4.1.a), observou-se que os solventes impactam significativamente os comprimentos de onda de absorção máxima. A amostra dispersa em etanol (CQDs-1) apresentou uma absorção máxima (pico) no comprimento de onda em torno de 359 nm, enquanto a amostra dispersa em clorofórmio (CQDs-3) exibiu um pico semelhante em 361 nm, muito próximo ao observado para CQDs-1. No entanto, a amostra dispersa na solução de 50% etanol e 50% clorofórmio (CQDs-2) apresentou um deslocamento para 403 nm, acompanhado de maior intensidade de absorção, sugerindo alterações eletrônicas, π → π∗ e n → π∗, decorrentes da interação com o meio solvente (Zhu et al., 2013; Sun et al., 2006). Figura 4.1 – Espectros de absorção (a) e emissão (b) dos CQDs de ácido cítrico. Fonte: Elaborado pela autora. Legenda: CQDs-1 são os pontos quânticos em etanol, CQDs-2 são os pontos quânticos em solução 50% etanol e 50% clorofórmio e CQDs-3 são os pontos quânticos em clorofórmio. 49 O espectro de emissão (Figura 4.1.b) das mesmas amostras foi investigado para complemen- tar a análise das propriedades ópticas e revelou picos entre 499 nm e 510 nm, típicos de emissão verde-azulada. As amostras exibem perfis de emissão com intensidades normalizadas. CQDs-1 e CQDs-2 exibiram emissões em torno de 499 nm, enquanto CQDs-3 apresentou emissão em 510 nm. Essa variação sugere que a polaridade do solvente afeta não apenas os estados excitados, mas também a estabilidade dos centros emissores, caracterizando o fenômeno de solvatocromismo e ocorre devido às transições eletrônicas envolvidas nesses processos que são predominantemente atribuídas a transições π → π∗ sistemas conjugados na superfície dos CQDs, altamente sensíveis ao ambiente químico. Esse comportamento também foi evidenciado nos espectros de absorção, como foi evidenciado nos trabalhos de Zhu et al. (2013), Sun et al. (2006). A amostra CQDs-1 (Figura 4.2.a) apresentou pico de absorção em 359 nm, atribuído às transições eletrônicas π → π∗ dos domínios grafíticos, regiões organizadas de átomos de carbono com sistemas conjugados. O pico de emissão em 499 nm, característico da fluorescência azul- esverdeada, resulta da recombinação entre níveis energéticos associados aos grupos funcionais, como carboxilas, hidroxilas e carbonilas, e aos domínios aromáticos superficiais dos CQDs (Miao et al., 2018; Wu et al., 2021; Zhu et al., 2015). Esse comprimento de onda de emissão sugere potenciais aplicações em sensores fluorescentes, bioimagem e dispositivos ópticos (Miao et al., 2018; Wu et al., 2021). O deslocamento de Stokes observado para essa amostra (140 nm) é indicativo de processos internos de relaxação não radiativa associados a estados intermediários e defeitos superficiais. O alargamento das curvas de absorção e emissão sugerem heterogeneidade de tamanho e dispersão dos CQDs. A polaridade moderada do etanol favorece a estabilização coloidal e contribui para a intensidade fluorescente, evidenciando sua influência nos CQDs (Mohammad-Jafarieh et al., 2021; Zhu et al., 2015). Na amostra CQDs-2 (Figura 4.2.b), o espectro de absorção apresentou um deslocamento para 403 nm, atribuída à polaridade intermediária do meio, o que reflete alterações nos níveis eletrônicos e nas transições π → π∗ e n→ π∗ nos domínios conjugados dos CQDs (Mohammad- Jafarieh et al., 2021). A emissão permaneceu em 499 nm, indicando que os estados eletrônicos emissores não foram afetados. O deslocamento de Stokes foi de 96 nm, menor que o da amostra 50 Figura 4.2 – Espectro de absorção e emissão das amostras de CQDs Fonte: Elaborado pela autora. Legenda: A curva azul indica o espectro de absorção e a vermelha indica o espectro de emissão. CQDs-1, sugerindo que a combinação etanol-clorofórmio altera o ambiente local dos CQDs, re- duzindo a relaxação não radiativa e promovendo uma maior estabilização dos estados excitados, o que resulta em menor perda energética entre absorção e emissão (Mohammad-Jafarieh et al., 2021; Zhu et al., 2015). O uso de uma mistura solvente de etanol e clorofórmio, de polaridade intermediária, influ- encia diretamente a redistribuição dos níveis de energia eletrônicos dos CQDs. O clorofórmio, por ser menos polar que o etanol, pode reduzir a interação dos grupos polares superficiais dos CQDs com o meio, diminuindo os processos de relaxação vibracional não radiativa e promovendo uma modificação sutil na estrutura eletrônica das superfícies. Essa alteração se reflete no deslocamento 51 da absorção para comprimentos de onda maiores, como mostrado na Figura 4.1.a, em consonância com os artigos de Mohammad-Jafarieh et al. (2021), Wu et al. (2021). No CQDS-2, há um alargamento na banda de emissão, o que sugere a heterogeneidade de tamanho e dispersão dos CQDs. Na absorção o pico é relativamente estreito, mas tem uma base mais alargada, o que significa que parte dos CQDs absorvem em comprimentos de ondas diferentes. No CQDs-3 (Figura 4.2.c), apresenta um pico de absorção em 361 nm está na região do ultravioleta próximo, indicando a presença de transições eletrônicas do tipo π → π* (Mohammad- Jafarieh et al., 2021; Wu et al., 2017). Aqui o espectro de emissão está em 510 nm, indicando uma emissão fluorescente na região do visível na faixa do verde. O deslocamento de Stokes é de 149 nm e aponta uma grande perda energética entre a excitação e a emissão. Além disso, indica intensos processos de relaxação não radiativa, característicos de sistemas com menor estabilização eletrônica (Mohammad-Jafarieh et al., 2021; Strauss et al., 2014). Um deslocamento como este é muito positivo para aplicações ópticas, indicando menor sobreposição entre excitação e emissão e, portanto, menores interferências e maior qualidade para aplicações em sensores ópticos ou bioimagem (Mohammad-Jafarieh et al., 2021). A forma alargada do espectro de emissão sugere maior heterogeneidade de tamanhos e de distribuição dos CQDs em clorofórmio, possivelmente decorrente da menor interação solvente- CQDs (Mohammad-Jafarieh et al., 2021). A absorção relativamente estreita e bem definida sugere que as transições eletrônicas π → π∗ ainda dominam o comportamento óptico de excitação, com menor influência dos estados eletrônicos secundários (Zhu et al., 2015). 4.2 Espectro Raman A caracterização química das mantas nanofibrosas foi realizada por meio da espectroscopia Raman, técnica que identifica as vibrações moleculares dos grupos funcionais presentes na estru- tura, resultando em um espectro característico para cada substância analisada. Diferentes amostras (PS e EPS) analisadas em faixas de deslocamento Raman entre 200 cm−1 e 1800 cm−1. As amos- tras estão descritas nos quadro abaixo (Quadro 4.1): 52 Quadro 4.1 – Amostras PS EPS Material bulk PS-B EPS-B Mantas nanofibrosas de poliestireno puros PS-P EPS-P CQDs-1 PS-1 EPS-1 CQDs-2 PS-2 EPS-2 CQDs-3 PS-3 EPS-3 Dentro do intervalo medido (200 cm−1-1800 cm−1) não foi possível encontrar claramente a presença de outros picos Raman típicos de substâncias diferentes do PS. Geralmente, os CQDs obtidos por carbonização de ácido cítrico apresentam bandas características típicas em torno de 1350 cm−1 (banda D) e 1580 cm−1-1600 cm−1 (banda G), correspondendo às estruturas grafíticas e amorfas dos CQDs de carbono (LIM et al., 2015). Contudo, nesse caso, estas bandas poderiam estar parcialmente sobrepostas com as bandas aromáticas do PS (1600 cm−1). Uma análise mais aprofundada com técnicas complementares seria necessária para esclarecer plenamente a interação entre CQDs e PS e a presença explícita dos CQDs. No espectro Raman fornecido na Figura 4.3, é possível observar várias bandas caracterís- ticas do poliestireno (PS), que são semelhantes para o EPS. As principais bandas observadas são descritas no Quadro 4.2 com suas atribuições já consolidadas pela literatura científica especializada em materiais poliméricos. Diferenças sutis nos deslocamentos (ex.: 1031 cm−1 no EPS versus 1033 cm−1 no PS) podem indicar variações na organização molecular ou na interação química entre os componentes das amostras. Comparando as curvas dos espectros Raman, notou-se que o PS-B apresenta o espectro mais intenso e definido. Essa característica é esperada, pois a amostra pellet apresenta alta cristalinidade e densidade estrutural, menor interação superficial, resultando em picos mais estreitos e intensos. Todavia o EPS-B mostram bandas de menor intensidade e definição, o que é esperado devido à sua estrutura mais porosa, menos densa e parcialmente amorfa, característica típica do EPS. 53 Figura 4.3 – Espectro Raman das amostras de CQDs (a) PS (b) EPS Fonte: Elaborado pela autora. Quadro 4.2 – Determinação dos grupos químicos por espectroscopia Raman do poliestireno. PS (cm−1) EPS (cm−1) Atribuição Descrição 621 621 Deformação fora do plano Vibração do anel benzênico 799 798 Deformação C–C e CH2 Vibração do anel e dos grupos CH2 1002 1002 Respiração do anel Vibração simétrica do anel benzênico 1033 1031 Deformação C–H no plano Deformação das ligações C–H no anel 1158 1155 Estiramento C–C Vibração do esqueleto polimérico 1183 1182 Estiramento C–H Vibração angular C–H aromático 1451 1499 Dobras CH2 e modos mistos Dobra de CH2 acoplada a outras vibrações 1582 1582 Estiramento Cph–Cph Estiramento simétrico das ligações no anel 1602 1602 Estiramento C=C Estiramento do esqueleto do anel aromático Fonte: Adaptado de Taudul, Tielens e Calatayud (2024). Legenda: Cph é o carbono pertencente ao anel benzênico da estrutura do poliestireno. Cph–Cph significa uma ligação entre dois carbonos do anel aromático. 54 4.3 Microscopia eletrônica de varredura - MEV As imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) das mantas nanofibro- sas, com e sem a incorporação de CQDs, permitiram a avaliação detalhada da morfologia superficial das amostras. As Figuras 4.4, e 4.5 apresentam micrografias das fibras de PS e EPS, nas quais é possível observar a formação de estruturas fibrosas contínuas, com distribuição aleatória e variação no diâmetro das fibras. Figura 4.4 – Mantas nanofibrosas de PS com e sem CQDs (a) PS-P (b) PS-1 (c) PS-2 (d) PS-3 Fonte: Elaborado pela autora. Legenda: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras analisadas, com aumento de 3.57 kx para as amostras PS-P, PS-1 e PS-2, e de 3.52 kx para a amostra PS-3. 55 Para a análise quantitativa dos diâmetros das fibras, foi utilizado o software ImageJ (versão 1.53t) em conjunto com o plugin MorphoLibJ (versão 1.6.4). Para cada condição experimental, foram analisadas entre 12 e 14 imagens de MEV, resultando em uma média aproximada de 550 medições por imagem e totalizando mais de 6000 valores de diâmetro por amostra. Essa abordagem permitiu uma caracterização estatisticamente robusta da distribuição de diâmetros das fibras. Figura 4.5 – Mantas nanofibrosas de EPS com e sem CQDs (a) EPS-P (b) EPS-1 (c) EPS-2 (d) EPS-3 Fonte: Elaborado pela autora. Legenda: Imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) das amostras à base de EPS, obtidas com aumentos de 3.53 kx para as amostras EPS-P e EPS-2, 3.45 kx para a amostra EPS-1, 3.59 kx para EPS-3. 56 Após a importação das imagens no software, o plugin MorphoLibJ, executou automatica- mente todos os processos. Fez a conversão das imagens para escala de cinza, segmentação binária, a identificação dos contornos das fibras, extraindo os valores individuais de diâmetro de cada seg- mento detectado. Os dados obtidos foram organizados em histogramas de frequência, aos quais o software aplicou ajustes de curva Gaussiana. A partir dessas curvas, foram extraídos dois parâme- tros principais: o XC correspondente ao valor médio dos diâmetros, e o FWHM (Largura total à meia altura), que representa a dispersão dos valores em torno da média. Os resultados estão consolidados na Figura 4.6, que compara as amostras puras às funciona- lizadas com CQDs. Observa-se que as amostras puras apresentaram os maiores valores de XC, com diâmetros médios próximos de 1,75µm (PS) e 1,44 µm (EPS). Com a adição de CQDs, especial- mente nas amostras CQDs-2 e CQDs-3, os valores de XC reduziram atingindo aproximadamente 1.24µm e 1.07µm respectivamente. Essa redução pode ser atribuída à interação dos CQDs com as cadeias poliméricas, favorecendo maior estabilidade e uniformidade durante o processo de fiação por sopro (SBS) (Partovi et al., 2024). As barras vermelhas no gráfico indicam o desvio padrão associado às medições. Nota-se que as amostras puras apresentam maiores desvios, evidenciando maior variabilidade dimensional e menor uniformidade. Por outro lado, as amostras com CQDs apresentam barras de erro menores, o que confirma o efeito positivo da incorporação dos CQDs na estabilidade dimensional das fibras. Figura 4.6 – Análise do diâmetro dos fios Fonte: Elaborado pela autora. 57 Na análise da FWHM1 as amostras puras apresentaram os maiores valores desse parâmetro 2.06µm e 1.81µm, indicando maior heterogeneidade dimensional. Já nas amostras com CQDs, especialmente CQDs-2 e CQDs-3, observou-se uma redução expressiva chegando a 2.06µm e 1.03µm da FWHM, evidenciando melhora na uniformidade do diâmetro das fibras. Esses resul- tados são corroborados pelas micrografias (Figura 4.5), que mostram visualmente a diminuição da dispersão de diâmetros e a maior homogeneidade estrutural nas fibras com CQDs (Miao et al., 2018). Os desvios padrão indicados pelas barras vermelhas reforçam esses resultados, com dimi- nuição dos desvios nas fibras contendo CQDs, indicando processos mais estáveis e resultados mais reprodutíveis. Esses resultados são consistentes com estudos anteriores que indicam a capacidade dos CQDs em modificar a viscosidade e as propriedades reológicas das soluções poliméricas, facili- tando a formação de fibras mais uniformes e finas através do método de fiação por sopro (SBS) (WANG et al., 2020). Além das variações no diâmetro, observou-se que, em todas as amostras analisadas, as fibras apresentavam superfície rugosa e porosa, conforme evidenciado nas micrografias de MEV (Figura 4.7). Esse tipo de morfologia é característico de fibras produzidas por fiação a sopro (SBS), em que a rápida evaporação do solvente durante a ejeção da solução polimérica favorece a formação de estruturas com irregularidades superficiais e porosidades na escala nanométrica. Tais características aumentam a área superficial específica, o que pode beneficiar aplicações em sensores e sistemas de liberação controlada (Medeiros et al., 2009). 1 A FWHM é uma medida amplamente utilizada para quantificar a dispersão dos dados morfométricos obtidos por microscopia, especialmente na caracterização de nanofibras. 58 Figura 4.7 – Morfologia dos fios (a) PS-2 (b) EPS-1 Fonte: Elaborado pela autora. 59 4.4 Microscopia de fluorescência A microscopia de fluorescência foi utilizada para verificar a presença e a distribuição dos pontos quânticos de carbono (CQDs) nas fibras poliméricas. As imagens obtidas (Figura 4.8) reve- laram emissão fluorescente concentrada no interior de uma das fibras, confirmando que os CQDs foram incorporados ao material. No entanto, essa incorporação não ocorreu de forma homogênea ao longo da amostra. Figura 4.8 – Microscopia de fluorescência (EPS-3) Fonte: Elaborado pela autora. A distribuição desigual dos CQDs pode ser atribuída a diversos fatores relacionados à con- centração de CQDs e do processo de preparo das fibras. No processo de SBS, parâmetros como viscosidade da solução, taxa de injeção, pressão do gás, distância de trabalho e tempo de coleta influenciam diretamente a morfologia e a taxa de formação das fibras, podendo afetar também a distribuição dos CQDs ao longo da estrutura (Medeiros et al., 2009). Outra possibilidade é que esse comportamento pode ser atribuído à tendência dos CQDs de formarem agregados em solução. Também pode estar relacionado à ausência de uma interação química dos CQDs com o polímero onde estão sendo incorporados, desta forma não se fixam bem na estrutura. 60 4.5 Análise de impedância e propriedades elétricas das mantas nanofibrosas A caracterização dielétrica das amostras de PS e EPS, puras e dopadas com CQDs obtidos em diferentes solventes, revelou variações nos parâmetros elétricos, especialmente na constante dielétrica (ε) e na capacitância (|C|), como função da frequência. A análise da capacitância |C| em função da frequência para as amostras de PS (Figura 4.9.a) revelou um comportamento típico de materiais dielétricos, com redução do valor de |C| à medida que a frequência aumenta. No entanto, em baixas frequências, observou-se que a amostra PS - 1, (CQDs em etanol), apresentou os maiores valores de capacitância, atingindo aproximadamente 4 x 10−12 F. Em seguida, a amostra PS - P apresentou valores menores, por volta de 3 x 10−12 F, enquanto as demais amostras PS - 2 e PS - 3 apresentaram valores ainda mais baixos. Esses resultados indicam que a dopagem com CQDs em etanol favoreceu o armazenamento de carga elétrica, provavelmente devido à alteração da polarização interfacial ou à presença de aglomerações de CQDs menos compatíveis com a matriz polimérica. A ordem decrescente dos valores médios de capacitância para as amostras de PS em frequências acima de 10−1Hz foi: CPS-1 >CPS-3 >CPS-2 > CPS-P. Figura 4.9 – Capacitância: a) PS e b) EPS Fonte: Elaborado pela autora. No caso do EPS (Figura 4.9.b), foi observada uma tendência semelhante de decaimento de |C| com o aumento da frequência. Contudo, a diferença entre as amostras foi menos acentuada. 61 Em baixas frequênci