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metadata.teses.dc.title: Theoretical and spectroscopic study of stereoeletronic effects in hydrazide derivatives and organofluorine compounds
metadata.teses.dc.title.alternative: Estudo teórico e espectroscópico dos efeitos estereoeletrônicos em derivados hidrazidas e compostos organofluorados
metadata.teses.dc.creator: Andrade, Laize Aparecida Ferreira
metadata.teses.dc.creator.Lattes: http://lattes.cnpq.br/0751660743479098
metadata.teses.dc.contributor.advisor1: Freitas, Matheus Puggina de
metadata.teses.dc.contributor.referee1: Leal, Daniel Henriques Soares
metadata.teses.dc.contributor.referee2: Rocha, Marcus Vinícius Juliaci
metadata.teses.dc.contributor.referee3: Thomasi, Sergio Scherrer
metadata.teses.dc.contributor.referee4: Ramalho, Teodorico de Castro
metadata.teses.dc.subject: Interações estereoeletrônicas
Análise conformacional
Compostos orgânicos
Espectroscopia
Stereoelectronic interactions
Conformational analysis
Organic compounds
Spectroscopy
metadata.teses.dc.date.issued: 4-Jun-2019
metadata.teses.dc.description.sponsorship: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
metadata.teses.dc.identifier.citation: ANDRADE, L. A. F. Theoretical and spectroscopic study of stereoeletronic effects in hydrazide derivatives and organofluorine compounds. 2019. 150 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2019.
metadata.teses.dc.description.resumo: É conhecido que a reatividade e o equilíbrio conformacional podem ser fortemente influenciados por interações estereoeletrônicas, a qual se relaciona com a sobreposição de orbitais atômicos e/ou moleculares. Efeitos gauche, anomérico, Bohlmann, entre outros, estão diretamente relacionados a esse tipo de interação. Assim, diferentes classes de compostos orgânicos foram investigadas a fim de avaliar a contribuição desses efeitos para a estabilidade conformacional. Os compostos modelos em estudo foram avaliados teoricamente e por meio de análises de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Infravermelho (IR). A investigação computacional utilizou os níveis MP2 e ωB97X-D/6-311++G(d,p), em diversos meios, seguido de análise dos orbitais naturais de ligação (NBO) para determinação das frações energéticas envolvidas. A teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) e a análise de interações não covalentes (NCI) foram empregadas para caracterização de possíveis ligações de hidrogênio existentes nos compostos. Foi constatado que os efeitos gauche eletrostático (P + F -) e hiperconjugativo (CH→*CF e CH→*CP) não parecem determinar o equilíbrio conformacional dos compostos organofosforados fluorados estudados. Nessa classe de compostos, ligações de hidrogênio parecem ser importantes, porém, em geral, as interações repulsivas estéricas e dipolares ditam o equilíbrio conformacional. Para a N,N-dietil-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropil)amina (reagente de Ishikawa), o efeito gauche desempenha um papel significativo na estabilidade conformacional quando em meio de altamente polar. Esse composto experimenta, também, o efeito anomérico generalizado, determinante para a rotação em torno da ligação N‒C‒C‒(F2). A interação hiperconjugativa também apresenta forte influência na preferência conformacional da 2-fluorocicloexano-1,3-diona, em que a posição equatorial da ligação C‒F, inesperadamente, se mantém em ambos os meios. Dessa forma, esse sistema torna-se uma referência promissora para a modulação conformacional. Com relação às hidrazidas, o principal fator estabilizante das conformações não pode ser atribuído a hiperconjugação; porém, é possível constatar que o modo de vibração de estiramento N‒H é realmente sensível a esse tipo de interação, tornando-a eficiente para sondar a conformação de uma porção congênere em sistemas maiores. Notavelmente, o controle conformacional dos compostos organofluorados por meio de interações estereoeletrônicas vai além do conhecido efeito gauche do flúor, fornecendo assim perspectivas para o planejamento de moléculas com potencial de aplicação, cuja estereoquímica da ligação C‒F desempenha um papel importante.
metadata.teses.dc.description.abstract: It’s known that reactivity and conformational equilibrium can be strongly influenced by stereoelectronic interactions, which is related to the overlap of atomic and/or molecular orbitals. Gauche, anomeric, Bohlmann, among others, are directly related to this type of interaction. Thus, different classes of organic compounds were investigated in order to evaluate the contribution of these effects to the conformational stability. The model compounds studied were evaluated theoretically and through analyzes of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) and Infrared (IR) spectroscopy. The computational research used the MP2 and ωB97X-D/6-311++G (d,p) levels in several solvents, followed by the analysis of the natural bonding orbitals (NBO) to determine the energetic fractions involved. The quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and the analysis of non-covalent interactions (NCI) were used to characterize possible hydrogen bonds in the compounds. It was found that the electrostatic (P + F -) and hyperconjugative gauche effects (σCH→σ*CF and σCH→σ*CP) don’t seem to determine the conformational equilibrium of the fluorinated organophosphates compounds studied. In this class of compounds, hydrogen bonds look like to be important, but in general, steric and dipole repulsive interactions dictate conformational equilibrium. For N,N-diethyl-(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl)amine (Ishikawa reagent), the gauche effect plays a significant role in the conformational stability when in highly polar medium. This compound also experiences the generalized anomeric effect, which is determinant for the rotation around the N‒C‒C‒ (F2) bond. The hyperconjugative interaction also has a strong influence on the conformational preference of 2-fluorocyclohexane-1,3-dione, where the equatorial position of the C‒F bond unexpectedly remains in both media. Thus, this system becomes a promising reference for conformational modulation. With respect to hydrazides, the main stabilizing factor of the conformations can’t be attributed to hyperconjugation; however, it is possible to observe that the N‒H stretch vibration mode is really sensitive to this type of interaction, making it efficient to probe the conformation of a congenial portion in larger systems. Notably, the conformational control of organofluorinated compounds by mean of stereochemical interactions goes beyond the well-known gauche effect of fluorine, providing perspectives for the planning of molecules with potential for application, whose stereochemistry of the C‒F bond plays an important role.
metadata.teses.dc.identifier.uri: http://repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/34625
metadata.teses.dc.publisher: Universidade Federal de Lavras
metadata.teses.dc.language: eng
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