First-principles calculations of structural and electronic properties of Cu (II) doped magnetite for CrO42- adsorption
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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
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Áreas Temáticas da Extenção
Objetivos de Desenvolvimento Sustentável
Dados abertos
Resumo
Efluentes industriais, contendo as mais diversas espécies químicas, são grandes responsáveis pela contaminação de águas. Diante dos malefícios que podem acarretar aos seres humanos e ao meio ambiente, tecnologias para remediação é foco de pesquisas em diversas áreas. Neste trabalho, a atividade da magnetita (Fe3O4) para adsorção de Cr (VI) foi otimizada mediante dopagem com Cu (II). As estruturas dos materiais foram construídas e estudadas por meio de cálculos computacionais, os quais permitiram uma análise minuciosa de suas propriedades eletrônicas. Os efeitos da dopagem foram investigados para os bulks e as superfícies dos catalisadores. Estudos teóricos evidenciaram que o bulk da magnetita é mais estável quando o Cu (II) é inserido em sítios octaédricos, posição que causa menos efeito em sua organização. Os perfis de Densidade dos Estados (DOS) apresentaram diferenças eletrônicas e apontaram um aumento na magnetização dos átomos de ferro após a modificação. A DOS forneceu um band gap de 0,2 eV para o óxido em sua forma original, valor condizente com o encontrado na literatura. Os planos de clivagem (111) e (311) foram investigados quanto à estabilidade termodinâmica a partir da determinação de suas energias de superfícies (Esup). A slab (111) apresentou menor valor de Esup antes e depois da dopagem, por isso, foi definida para os processos de adsorção de cromato (CrO42-), uma das formas em que o Cr (VI) é encontrado nos efluentes. O catalisador Cu/Fe3O4 (111) apresentou o valor de -1,21 eV para a energia de adsorção (Eads), enquanto o valor de Eads para Fe3O4 (111) foi de -0,97 eV. Sabendo-se que o mecanismo depende de atrações eletrostáticas molécula-superfície, podemos inferir que o melhor desempenho da magnetita dopada está relacionado ao surgimento de regiões de menor densidade eletrônica em sua estrutura, o que favorece sua interação com os ânions de Cr. Todos as simulações foram realizadas usando o pseudopotencial PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no programa VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package). Utilizou-se o conjunto de pontos k’s (5 x 5 x 5) e o método empregado foi o DFT (Teoria do Funcional da Densidade) com adição do parâmetro de Hubbard (DFT+U) e da Aproximação do Gradiente Generalizado (GGA-PBE).
Abstract
Industrial effluents, containing the most diverse chemical species, are largely responsible for water contamination. In view of the harms that can be caused to human beings and the environment, technologies for remediation are the focus of research in several areas. In this work, the activity of magnetite (Fe3O4) for adsorption of Cr (VI) was optimized by doping with Cu (II). The structures of the materials were built and studied by means of computational calculations, which allowed for a detailed analysis of their electronic properties. The effects of doping were investigated for bulks and catalyst surfaces. Theoretical studies have shown that the bulk of magnetite is more stable when Cu (II) is inserted into octahedral sites, a position that causes less effect on its organization. The Density of States (DOS) profiles showed electronic differences and pointed to an increase in the magnetization of the iron atoms after the modification. The DOS provided a band gap of 0.2 eV for the oxide in its original form, a value consistent with that found in the literature. The cleavage planes (111) and (311) were investigated regarding the thermodynamic stability from the determination of their surface energies (Esurf). The slab (111) presented a lower Esurf value before and after doping, so it was defined for the chromate adsorption processes (CrO42-), one of the forms in which Cr (VI) is found in effluents. The Cu/Fe3O4 (111) catalyst showed a value of -1.21 eV for the adsorption energy (Eads), while the value of Eads for Fe3O4 (111) was -0.97 eV. Knowing that the mechanism depends on electrostatic molecule-surface attractions, we can infer that the better performance of the doped magnetite is related to the appearance of regions of lower electron density in its structure, which favors its interaction with the Cr anions. All simulations were performed by using the pseudopotential PAW (Projector-Augmented-Wave) implemented in the VASP program (Vienna Ab-initio Simulation Package). The set of k-points (5 x 5 x 5) was used and the method employed was DFT (Density Functional Theory) with the addition of the Hubbard parameter (DFT+U) and the Generalized Gradient Aproximation (GGA-PBE).
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PIRES, M. dos S. First-principles calculations of structural and electronic properties of Cu (II) doped magnetite for CrO42- adsorption. 2020. 92 p. Tese (Doutorado em Agroquímica) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2020.