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Título: Abordagem teórica do equilíbrio E/Z de tiossemicarbazonas derivadas do 2-acetiltiofeno
Título(s) alternativo(s): Theoretical study of E/Z equilibrium concerning thiosemicarbazone 2-acetylthiophene derivatives
Autor : Sales, Alice Liberato Ribeiro
Lattes: http://lattes.cnpq.br/5536572671208382
Primeiro orientador: Anconi, Cleber Paulo Andrada
Primeiro membro da banca: Leal Neto, Jonas
Segundo membro da banca: Caetano, Melissa Soares
Palavras-chave: Moléculas – Isomeria geométrica
Tiossemicarbazonas
Equilíbrio E/Z
Molecules – Geometric isomerism
Thiosemicarbazone
Equilibrium E/Z
Data da publicação: 25-Ago-2017
Agência(s) de fomento: Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Referência: SALES, A. L. R. Abordagem teórica do equilíbrio E/Z de tiossemicarbazonas derivadas do 2-acetiltiofeno. 2017. 54 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2017.
Resumo: As tiossemicarbazonas (TSCs) têm sido alvo de muitos estudos em função de suas propriedades farmacológicas e medicinais. A presença da ligação C=N em sua estrutura, possibilita isomerismo configuracional (isomeria geométrica), originando o equilíbrio entre as formas entgegen (E) e zusammen (Z). Neste trabalho, estudou-se por meio de abordagem teórica, o equilíbrio configuracional da 2-acetiltiofeno tiossemicabarzona (Actsc), considerando os substituintes H (Actsc-H), CH3(Actsc-CH3) e C6H5(Actsc-Ph) no N-terminal, em fase gás e em fase condensada para distintos solventes (Água, DMSO e Cicloexano). Para tratamento do solvente, o modelo contínuo de solvatação SMD foi empregado. Pretendeu-se, compreender a espécie com população majoritária e as influências geradas no equilíbrio E/Z, propor a interconversão das espécies mediante estados de transição e, finalmente, por meio da análise dos orbitais naturais de ligação (NBO) inferir o motivo pelo qual ocorre a estabilidade de determinadas estruturas, tendo em vista efeitos estabilizantes (Hiperconjugações) e desestabilizantes (forças repulsivas). Realizou-se a análise conformacional mediante emprego do método semi-empírico PM3 com posterior otimização e determinação de frequências harmônicas mediante emprego da Teoria do Funcional de Densidade (DFT), considerando o funcional de troca-correlação B3LYP com conjunto de funções de base 6-31+G(d,p). No estudo foram determinados seis mínimos globais, e para todas as moléculas investigadas, observou-se uma população majoritária para a forma E, mesmo considerando-se a influência do solvente. Foi investigada a interconversão de formas E e Z e verificou-se que essa interconversão ocorre via quatro estados de transição. Os resultados de NBO indicaram que a deslocalização mais forte da molécula E-Actsc–R (H, CH3, Ph) envolve as interações πCCπ*CN e sua correspondente πCNπ*CC com valores estabilizantes de 19 e 9 kcal mol-1 respectivamente.Espera-se que a pesquisa seja subsídio para futuros estudos tendo como enfoque o emprego da tiossemicarbazona livre ou como ligante em compostos de coordenação.
Abstract: Thiosemicarbazones (TSCs) have been the subject of many studies in function of their pharmacological and medicinal properties. The presence of the C = N bond in its structure allows configurational isomerism (geometric isomerism), resulting in a balance between the entgegen (E) and zusammen (Z) forms. In this work, we studied the configurational equilibrium of 2-acetylthiophene thiosemicarbazone (Actsc), considering the substituents H (Actsc-H), CH3 (Actsc-CH3) and C6H5 (Actsc-Ph) in the N-Terminal, the gas phase and the condensed phase for different solvents (Water, DMSO and Cyclohexane). For the solvent treatment, the SMD continuous solvation model was followed. It was intended to understand the species with the majority population and the influences generated in the E / Z equilibrium, in order to propose the interconversion of the species through transition states and through the analysis of the natural bonding orbitals (NBO), to explain the stability of certain structures in the stabilizing (hyperconjugations) and destabilizing effects (repulsive forces). The conformational analysis was performed using the semi-empirical PM3 method with subsequent optimization and harmonic frequencies determination using the Density Functional Theory (DFT), considering the B3LYP exchange-correlation function with the base function set as 6-31 + G (d, p). Six global minima were determined and a majority population for the form E was observed for all the molecules investigated, even when verified through four transition states. The NBO results indicated that the strongest delocalization of the E-Actsc-R (H, CH3, Ph) molecule involves the interactions πCCπ * CN and its corresponding πCNπ * CC with stabilizing values of 19 and 9 kcal mol-1, respectively. It is expected that this research will be subsidy for future studies focusing on thiosemicarbazones in free forma or as ligand in coordination chemistry.
metadata.teses.dc.description: Arquivo retido, a pedido do orientador, até outubro de 2019.
URI: repositorio.ufla.br/jspui/handle/1/15309
Publicador: Universidade Federal de Lavras
Idioma: por
Aparece nas coleções:DQI - Agroquímica - Mestrado (Dissertações)

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