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Supramolecular perspective on conformational changes in urea and sulfamide derivates induced by anions
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Universidade Federal de Lavras
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Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação
Programa de Pós-Graduação em Agroquímica
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Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
Tipo de impacto
Áreas Temáticas da Extenção
Objetivos de Desenvolvimento Sustentável
Dados abertos
Resumo
Compostos contendo fragmentos de ureia, tiureia e sulfonamida são amplamente empregados como carreadores de ânions, tendo aplicação em processos de transferência de fase, química farmacêutica e agroquímica. No presente trabalho, o comportamento conformacional da ureia, tiureia e sulfamida foi avaliado teoricamente e por espectroscopia de RMN na presença do ânion fluoreto. A influência dos ânions cloreto, acetato e diidrogenofosfato foi avaliada sobre a conformação da sulfamida. Compostos N,N'-diindolínicos contendo fragmentos de ureia e sulfamida foram estudados computacionalmente e demostraram sofrer mudanças conformacionais induzidas pelos ânions. A teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM) e análise de ortbitais naturais de ligação (NBO) foram utilizadas para confirmar as ligações de hidrogênio existentes nos complexos ureia-F, tiureia-F e diindolilureia-F. Ficou claro e evidente a influência do fluoreto sobre as conformações da diindolilureia, a qual, na ausência do ânion, apresentou o conformero anti-anti como o mais estável, com ligações de hidrogênio intramoleculares entre o oxigênio da carbonila e os hidrogênios dos grup os indois. Contudo, na presença do ânion, esses grupos adotaram a conformação sin-sin, exibindo ligações de hidrogênio intermoleculares entre o fluoreto e o receptor. As ligações hidrogênio existentes na formação dos complexos com a sulfamida e diindolilsulfamida com os ânions (F -, Cl -, CH3COO e H 2PO4 -) foram confirmados pelas técnicas descritas anteriormente. Além disso, foi constatado, novamente, que os ânions são responsáveis por ditar as preferências conformacionais dos receptores que possuem a possibilidade de rotação do ângulo diedro. Dentre os complexos obtidos com a sulfamida, aquele que contêm o ânion fluoreto é o mais estável, seguido pelos oxo-ânions e cloreto. O mesmo foi observado para a diindolilsulfamida.
Abstract
Compounds containing urea, thiourea and sulfonamide fragments are widely employed as anion carriers, being applied in phase transfer processes, pharmaceutical chemistry and agrochemistry. In the present work, the conformational behavior of urea, thiourea and sulfamide was theoretically and spectroscopically (NMR) analyzed upon the presence of fluoride. The influence of chloride, acetate and dihydrogenphosphate anions was evaluated on the conformations of sulfamide. N,N'-diindolyl compounds containing urea and sulfamide moieties were computationally studied and showed conformational changes induced by anions. The quantum theory of atoms in molecules (QTAIM) and natural bond orbital (NBO) analysis confirmed the existence of hydrogen bonds in the urea-F, thiourea-F and diindolylurea-F complexes. The fluoride effect on the conformation of N,N'-diindolylurea was clear, since the free ligand exhibits the anti-anti conformer as the most stable, due to intramolecular hydrogen bonds between the carbonyl group and the H-N hydrogens of the indolyl groups. Nevertheless, in the presence of anions, the most stable conformation is sinsin, due to strong intermolecular hydrogen bonds between the fluoride and the receptor. Similarly, the complexation of sulfamide and diindolylsulfamide with anions (F -, Cl -, CH3COO and H 2PO4 -) through hydrogen bonds was confirmed by the above-mentioned theoretical techniques. The complex with fluoride was the most stable, followed by the oxoanions and then chloride.
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MENDONÇA, J. G. P. Supramolecular perspective on conformational changes in urea and sulfamide derivates induced by anions. 2018. 143 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2018.