Propriedades espectroscópicas dos complexos bipiridí nicos de rênio (I)
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Universidade Federal de Lavras
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Departamento de Química
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Programa de Pós-Graduação em Agroquímica
Agência de fomento
Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
Tipo de impacto
Áreas Temáticas da Extenção
Objetivos de Desenvolvimento Sustentável
Dados abertos
Resumo
Desde 198
4, as propriedades fotofísicas do complexo fac --[Re(bpy)( 3 Cl] têm sido
exploradas de modo a otimizar sua a plicação catalítica na redução do CO 2 , passo essencial no
desenvolvimento da fotossíntese artificial. Para isso, a espectroscopia de absorção e emissão
eletrônica na região do ultravioleta e visível (UV Vis) tem sido amplamente aplicada . Nesse
trabalho, cá lculos com a teoria do funcional de densidade independente e dependente do
tempo ( DFT e TD DFT , foram realizados para avaliar de forma sistemática
os efeitos causados no perfil espectral UV Vis desse complexo, quando as substituições de
li gantes acontecem em seu anel aromático bipiridina (bpy). Essas substituições levaram a um
número de 21 complexos investigados. A avaliação dos principais resultados nos permite
inferir que a adição de cada um dos ligantes F, NH 2 e COOH ao anel bpy levou d e forma
geral a decréscimos de intensidades na banda de maior intensidade na região entre 200 e 300
nm, exceto para o complexo Re bpy 2COOH. No caso dos complexos com o ligante NH 2 ,
que é um bom grupo doador de densidade eletrônica via efeito indutivo, na s bandas acima de
300 nm ocorreram deslocamentos para o azul, que variam de 5,5 a 99,7 nm, além da
diminuição de suas intensidades. Comparando os resultados dos complexos substituídos com
os grupos retiradores d e densidade eletrônica F e COOH podemos obser var diferentes
resultados. A presença do ligante fluoro acarretou na diminuição da intensidade, além de
deslocamentos batocrômicos que variam de 3,2 a 24,9 nm nas bandas acima de 300 nm. Já
para o ligante carboxilato, interessantes resultados foram obtidos cujos espectros mostraram
de forma geral um aumento do número de bandas e de s uas intensidades, em particular as
localizadas na região visível do espectro. Ademais , deslocamentos batocrômicos variando 5,0
a 165,1 nm foram observados praticamente para t odas as bandas a cima de 300 nm. Tais
resultados , ocasionados pela presença d os grupos carboxilato, estão associados à maior
eficiência dos efeitos de retirada de densidade eletrônica via processo de ressonância
eletrônica entre esses grupos e os anéis arom átic os dos complexos investigados. De modo
geral, os dados obtidos quanto aos aumentos de intensidade e deslocamentos batocrômicos
apresentam boa r elevância , uma vez que, segundo a literatura, complexos bipiridínicos de Re
(I) tendem a apresentar bandas com baixas intensidades acima de 300 nm, essas band as são
atribuídas a processos de transferência de car ga do metal para o ligante bpy , os quais são
essenciais para o processo de redução catalítica do CO 2 O aumento da aromaticidade,
causado pela substitui ção do anel bpy pelos anéis 1,10 fenantrolínicos (phen) e benzo f
1,10 fenantrolínicos (benz phen) foi também avaliado, indicando diminuições n a intensidade
que chega a 76,7%. Os resultados obtidos para as transições tripletos indicam também um
maior fav orecimento dos processos fotoquímicos não radiativos de conversão interna e
cruzamento entre sistemas para os complexos COOH substituídos, principalmente causados
pelas menores diferenças de energia entre seus estados excitados singletos, bem como entre os
estados excitados singletos e tripletos. Consequentemente, os processos fotofísicos radiativos
de fluorescência e fosforescência devem ser bastante ativos nesses complexos. Os resultados
obtidos nesse estudo indicam, portanto, os complexos COOH substituíd os como promissores
catalisadores no processo de redução CO 2
Abstract
Since 1984, the photophysical properties of
fac --[Re(bpy)( 3 Cl] complex have been studied
in order to optimize its catalytic application on CO 2 reduction, this step is crucial to artificial
photosynthesis. Therefore, the electronic spectroscopy of emission and absorption in ultra
violet and visible region of spectrum (UV Vis) have been widely used. In this work density
functional theory DFT and time dependent functional theory ( TD DFT calculation s were
used to a systemic evaluation of the effects in the complex's spectrum front of ligand changes
in bipyridine ring. This changes leads to 21 complexes which were investigated. The main
results indicate that adding each one of the ligand F, NH 2 and COOH in the bpy ring leads to
intensity decreases in the highest intensity band in the region between 200 and 300 nm, except
to the Re bpy 2C OOH complex. In the NH 2 complexes instance, which is a good donor of
electronic density by induction, in the bands over 300 nm blue shifts were observed, varying
from 5.5 to 99.7 nm, moreover intensity decreases were also computed. Comparing the results
of substituted complexes with electronic withdrawn effect F and COOH, small intensity
changes and shifts varying from 3.2 to 24.9 nm can be observed in bands over 300 nm caused
by fluoro ligand presence. To carboxyl ligands, interesting results have been fo und to this
substituted complex, the spectra showed an increase in the bands number and its intensities, in
particular, those located in the visible region of electromagnetic spectra. Furthermore,
bathochromic shifts varying from 5.0 to 165.1 nm were obser ved in almost all bands over 300
nm. These results, caused by the presence of carboxyl group, should be due its higher
efficiency of the electronic withdrawn effects promoted by the electronic resonance between
this group and the aromatic rings of the inve stigated complexes. Overall these results are very
significant, once it is well known that the bipyridine complexes of Re(I) tends to present low
intensity band over 300 nm, these bands are attributed to a process called metal to ligand
charge transfer (ML CT), this process is essential to the photocatalytic reduction of CO 2 . The
aromatic increase, cause by the substitution of the bpy ring to 1,10 phenantrolinic (phen) and
benzo f 1,10 phenantrolinic (benz phen) were also evaluated, showing high intensity
decreases which reaches 76.7%. The results obtained to the triplet transitions are favorable to
the non radioactive photochemical processes of internal conversion and intersystem
crossing to the COOH substituted complexes, mainly due the smaller diff erences between its
singlets excited states, as well between the singlet and triplet excited states. Consequently, the
radioactive photophysical processes of fluorescence and phosphorescence should be very
active in these complexes. The results obtained by this work indicate that the COOH
substituted complexes as promising catalysts in the CO 2 reduction process.
Descrição
Área de concentração
Agência de desenvolvimento
Palavra chave
Marca
Objetivo
Procedência
Impacto da pesquisa
Resumen
ISBN
DOI
Citação
REZENDE, D. R. Propriedades espectroscópicas dos complexos bipiridí nicos de rênio (I). 2021. 84 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2021.