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Intermolecular covalent interactions: a quantitative molecular orbital perspective
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Universidade Federal de Lavras
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Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais (FAPEMIG)
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Resumo
Esta tese aborda investigações detalhadas utilizando métodos quantum-mecânicos acerca da força e natureza de interações intermoleculares nos complexos DmZ•••A–, mediados pelos átomos Z pertencentes aos grupos 15–17 da tabela periódica, baseando-se na teoria quantitativa dos orbital moleculares de Kohn-Sham. A princípio, foi realizado um benchmark dos métodos ab initio, bem como uma validação da teoria do funcional de densidade (DFT). Para cada tipo de ligação, isto é, para ligação de pnictogênio (PnB) e ligação de calcogênio (ChB), assim como por meios de comparação, para ligação de halogênio (XB) e ligação de hidrogênio (HB), foram acuradamente computadas tendências para força e comprimento de ligação, baseando-se em um conjunto de dados consistente obtido pelo método DFT anteriormente validado. Aqui, a principal finalidade é estabelecer uma visão unificada das PnB, ChB e XB, assim como da ligação de hidrogênio (HB). Análises mostram que as interações intermoleculares são significativamente covalentes e, certamente, suas naturezas não são predominantemente eletrostáticas, como é incorretamente proposto pelo modelo s-hole, cujas fraquezas são consistentemente explicitadas. Portanto, os resultados encontrados nesta tese sugerem que a designação “Interações Não-Covalentes (NCI)”, comumente utilizada para as interações intermoleculares em questão, não cobre apropriadamente suas naturezas e aqui é proposto que a mesma designação seja substituída pela mais adequada “Interações Intermoleculares Covalentes (ICI)”.
Abstract
This thesis reports detailed quantum chemical investigations on the nature and strength of intermolecular interactions in DmZ•••A– complexes, mediated via atoms Z of groups 15–17 in the periodic table, based on quantitative Kohn-Sham molecular orbital theory. In the first stage, accurate ab initio benchmark and density functional theory (DFT) validation studies have been done. For each type of bond, pnictogen bond (PnB) and chalcogen bond (ChB), and, for comparison, halogen bond (XB) and hydrogen bonds (HB), accurate trends in bond length and strength are computed, based on a consistent set of data from our validated relativistic DFT approach. The main purpose is to provide a unified picture of chalcogen bonds and pnictogen bonds, together with hydrogen bonds and halogen bonds. The analyses herein reveal that the intramolecular interactions have a strong covalent component and are certainly not dominantly electrostatic in nature, as it is incorrectly suggested by the s-hole model whose weaknesses are consistently exposed. The findings in this thesis work thus suggest that the commonly accepted designation "Non-Covalent Interactions (NCI)" for the pertinent intermolecular interactions does not properly cover their nature and it is proposed to replace this designation with the more appropriate "Intermolecular Covalent Interactions (ICI)".
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SANTOS, L. de A. Intermolecular covalent interactions: a quantitative molecular orbital perspective. 2021. 111 p. Tese (Doutorado em Agroquímica) – Universidade Federal de Lavras, Lavras, 2021.